Изучение химической сборки макромолекул в гидролизе органоалкоксисиланов

Первый порядок по силанолу объясняется с позиций повышенной кислотности диорганосиландиолов, обуславливающей смещение равновесия депротонирования гидроксильной группы (4) в сторону образования силанолят аниона. Поскольку в экспериментах концентрация силанола была значительно выше кон-центрации катализатора, то концентрацию образующегося силанолят аниона авторы приравнивают к концентрации катализатора. Поэтому интегральное уравнение скорости принимает вид:

(30)

В тоже время кинетика ГМФК R₃SiOH в водном диоксане характеризуется первым порядком по силанолу даже для соединений с электронодонорными заместителями. В случае R₂Si(OH)₂ с электронодонорными заместителями (R = Et, n-Pr и n-Bu) и, следовательно, обладающие менее выраженными кислотными свойствами, порядок по силанолу - второй [53]. Второй порядок по силанолу установлен также для ГМФК, катализируемой органическими основаниями [46]. И только в случае пиперидина, как катализатора, не удалось надежно установить порядок реакции. И в этом случае З. Лясоцкий с соавторами предполагает осложняющее влияние эффектов cреды. Второй порядок установлен для конденсации тетраметилдисилоксандиола и 1,4-бис-диметилгидроксисилилбензола (до конверсии 15 % [54]). В последнем случае необходимо отметить, что при начальной концентрации силанольных групп более 0.4 М константа скорости реакции второго порядка уменьшалась, что авторы также объясняют понижением реакционной способности гидроксильных групп образующихся олигомеров. Однако предполагается, что причиной этого являются процессы ассоциации молекул в концентрированных растворах. Таким образом, порядок по силанолу в случае основного катализа зависит от свойств мономера и свойств реакционной среды.

1.1.3.3 Влияние катализатора

Конденсация силанолов может проходить под действием температуры без катализатора, но использование катализатора часто бывает полезным. В качестве катализаторов используют: соединения, демонстрирующие кислотные и основные характеристики, нейтральные соли, алкоксиды переходных металлов. Как описывалось ранее в разделе гидролиза, влияния катализатора часто осложняется увеличивающейся кислотностью силанольной группы со степенями гидролиза, полимеризации и влиянием обратных реакций, которые становятся все более важными с большими концентрациями воды.

Pohl и Osterholtz использовали ЯМР ¹³С и Si²⁹ для исследований конденсации алкилсилантриола в буферном растворе, как функцию от pD (-log [D₃O⁺]) [55]. Константы скорости характеризуются вторым порядком по алкилсилантриолу. Участки склонов выше и ниже минимума скорости при pD 4,5 +1 и -1, соответственно, указывают, что конденсация является специфически кислотно- или основно-катализируемой.

Являются интересными сравнения результатов показаных на рис.9а с pH-зависимостью от времени гелеобразования (рис. 12b), в которых часто используется в качестве значения общая кинетика конденсации для золь-гель систем. В соответствии с рис. 12b общая скорость конденсации минимальна при pH 1,5. Стабильные системы (не образующие геля) были получены при более основных условиях. Минимум при pH 2 соответствует изоэлектрической точке: поверхность силанольных групп протонируется и депротонируется при низких и высоких значениях pH.

Рис. 12. a) Зависимость pD - Скорость конденсации для алкилсилантриолов в буферном водном растворе. b) усредненная скорость конденсации (1/время гельобразования) для гидролиза тетраэтоксисилана с различными кислотами.

Что касается порядка реакции по катализатору, то и в этом вопросе много неясностей. Так польскими учеными установлен первый порядок по HCl в ГМФК Me₂Si(OH)₂ [39], XCH₂MeSi(OH)₂ [51], и силандиолов с разветвленными алкильными заместителями [50]. В. Рутц [56] и С. Билда [57] получили также первый порядок по HCl в ГМФК R₃SiOH.

В тоже время В. Грабб дает порядок по HCl немного больший единицы для ГМФК Me₃SiOH [45]. При изучении ГМФК R₂Si(OH)₂ с алкильными заместителями линейного строения обнаружено, что в области малых концентраций HCl порядок по катализатору также ? 1, а дальнейшее увеличение концентрации HCl в 10 раз приводит к значительно меньшему увеличению скорости реакции, то есть порядок по HCl меньше единицы [49]. В работе показано также, что константа скорости ГМФК Et₂Si(OH)₂ может как увеличиваться, так и уменьшаться при увеличении концентрации HCl в зависимости от концентрации воды в реакционной системе. Более того, зависимость константы скорости Et₂Si(OH)₂ от концентрации воды в системе имеет экстремальный характер; максимум скорости наблюдается при [H₂O] = 0.75M. Этот же эффект обнаружен в присутствии серной кислоты [58]. Лясоцкий замечает, что этот факт требует особого внимания при сравнении результатов, полученных в разных условиях эксперимента. В присутствии HClO₄ и HBr скорость реакции при добавлении воды уменьшается с самого начала реакции [52, 58]. Указанные кислоты значительно активнее соляной кислоты.

Аналогичное сложное влияние воды обнаружено недавно в ГМФК RMe₂SiOH в присутствии HCl в диоксане [47, 57]. Установлено, что при концентрации воды меньше 0,1М наблюдается индукционный период [57]; максимум скорости приходится на концентрацию воды 1.0М и при [H₂O] > 2M значения констант скоростей уже не отличаются от их значений для реакции в чистой воде [47]. Явление ускорения ГМФК силанолов выделяющейся водой не наблюдается в случае основного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов.

В случае конденсации тетраметилдисилоксандиола под действием дибутилоловодиацетата реакция характеризуется первым порядком по катализатору, и в случае диоктоата олова - половинным порядком [59]. Порядок реакции по электрофильному катализатору равен единице, а по нуклеофильному - 0.5 [38]. Установлено также, что скорость ГМФК в среде метанола не зависит от природы катиона основания [48]. На основании этого факта предполагается, что активными центрами конденсации являются свободные анионы (Схема 2, [38]).

1.1.3.4 Стерические и индуктивные эффекты

Процесс конденсации протекает по реакциям ГМФК (2) и ГТФК (3), которые могут происходить очень сложно между мономерами и олигомерами. По этой причине влияние стерических и индукционных факторов, для конденсации тетраалкоксисиланов, плохо изучены. В соответствии с Воронковым скорость конденсации триорганосиланолов уменьшается с увеличением длины и степени разветвления цепи алкильного заместителя или увеличением размеров арильного заместителя. В тетрафункциональный алкоксисиланах заместитель увеличивает стерические затруднения в переходном состоянии замедляющие конденсацию. Так же Воронков предложил, что скорость конденсации увеличивается с числом силанольных групп (увеличение кислотности) [12].

В предыдущем разделе указывалось, что механизм конденсации в кислых или щелочных условиях включают протонирование и депротонирование силанолов. Органические заместители так же влияют на кислотность силанольных групп, участвующих в конденсации. Электронодонорные алкильные заместители уменьшают кислотность силанолов. Этот сдвиг изоэлектрической точки в сторону более высоких значений pH показан на рис. 9, существенно влияя на pH зависимость механизма конденсации. Электроноакцепторные группы (-OH и -OSi) наоборот увеличивают кислотность силанолов и скорость конденсации минимальна для олигомеров.

Таким образом, степень гидролиза и конденсации в органоалкоксисиланах формулы R_xSi(OR)_4-x и значение х определяют механизм реакции и устанавливают, значение кислотно- или основно-катализируемой конденсации. Хотя влияние индуктивных эффектов важно, Воронков говорит о том, что при конденсации диалкилсиландиола стерические эффекты преобладают над индуктивными [12].

Как можно увидеть из схемы 1 и схемы 2, органосиланолы в реакции конденсации участвуют как в роли нуклеофила, так и в роли субстрата. Очевидно, что такая двойственная роль молекул силанола должна обуславливать сложный механизм индукционного влияния заместителей. Увеличению скорости конденсации силанолов будет способствовать ряд факторов: 1) высокая концентрация протонированной формы субстрата (Схема 1) или силанолят аниона (Схема 2); 2) увеличение нуклеофильности молекулы силанола или силанолят аниона, соответственно; 3) стабилизация переходного состояния; 4) увеличение электрофильности протонированного и нейтрального субстрата.

В случае кислотного катализа (Схема 1) электронодонорные заместители способствуют реализации первого, второго и третьего условия, но существенно снижают электрофильность протонированной молекулы силанола. Полученное З. Лясоцким [51] неожиданно большое и положительное значение реакционной постоянной с* = +5.3 свидетельствует об отрицательно заряженном переходном состоянии, что противоречит предложенному механизму (Схема 1). З. Лясоцкий отмечает, что причиной этого является значительный вклад стерического фактора в наблюдаемую величину. Обработка данных З. Лясоцкого [50], проведенная В.П. Милешкевичем [60] с учетом стерического влияния заместителей показала, что ГМФК органосиланолов в кислой среде характеризуется слабым индукционным и значительным стерическим влиянием:

 (31)

Отрицательное значение индукционной постоянной серии - с* получено немецкими исследователями [57] и для ГМФК R₃SiOH:

(32)

Не высокие значения с* для процесса с участием заряженных частиц свидетельствуют о компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в нуклеофиле и протонированном субстрате. Таким образом, полученные данные подтверждают предложенный механизм кислотно-катализируемой ГМФК органосиланолов, характеризующийся положительно заряженным переходным состоянием и противоположно направленным индукционным действием заместителей.

В случае основного катализа в процессе ГМФК (Схема 2) электроноакцепторные заместители будут способствовать реализации первого, третьего и четвертого условий ускорения реакции. Действительно, как показали Д. Хойновски и С. Хщонович [61], логарифм отношения констант скоростей основного (триэтиламин) и кислотного катализа (HCl) - lg(k_B/k_A) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона с* = +4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от -6 до +4. Из этой зависимости несколько выпадают данные для MePhSi(OH)₂ и Ph₂Si(OH)₂. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.

ГМФК замещенных арилсиландиолов XC₆H₄CH₃Si(OH)₂ [17] характеризуется величиной с* = 1.16, что несколько ниже, чем для других известных реакций нуклеофильного замещения у атома кремния [62]. Полагают, что низкое значение с* является следствием компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в силанолят анионе и нейтральной молекуле субстрата.

По данным С. Билда [63] индукционное влияние заместителей в ГМФК R3SiOH под действием оснований характеризуется реакционной постоянной серии с* = 1.95 (r = 0.991) для замещенных триалкилсиланолов; с учетом арилдиметилсиланолов корреляция становится хуже с* =1.90 (r = 0.901). С. Билда с соавторами отмечают, что понижение нуклеофильности силанолят-аниона электроноакцепторными заместителями едва ли принципиально понизит его высокую нуклеофильность. Поэтому наблюдаемое повышение скорости ГМФК обусловлено доминирующим увеличением электрофильности атома кремния в молекуле субстрата.

Как показывают результаты проведенных исследований различными авторами, основное влияние на скорость ГМФК оказывают стерические характеристики заместителей, что согласуется с бимолекулярным нуклеофильным замещением S_N2-Si.

В случае кислотно катализируемой ГМФК диалкилсиландиолов с линейными алкильными заместителями установлено, что резкое изменение скорости происходит при переходе от R = Me к R = Et. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала приводит к незначительному увеличению скорости [49]. Авторы отмечают, что последовательное замещение метильной группы в Me₂Si(OH)₂ на высшую алкильную группу снижает скорость реакции приблизительно на постоянную величину, в 3-4 раза.

Замечено также, что метилбутилсиландиол конденсируется немного быстрее, чем метилпропилсиландиол, несмотря на большие стерические препятствия. Замена алкильной группы на аналогичную, но изостроения, заметно снижает скорость реакции, но в еще большей степени это происходит при введении второй изоалкильной группы. В случае изоалкилсиландиолов уже не наблюдается аддитивного вклада в скорость реакции при последовательной замене метильных групп на изоалкильную группу [50].

Скорость конденсации диметилсиландиола в метаноле с КОН в 30 раз больше, чем скорость конденсации Et₂Si(OH)₂ [50]. Как отмечают Б. Деяк и З. Лясоцкий, это обусловлено как низкой концентрацией диэтилсиланолят-аниона, так и большим стерическим эффектом этильного радикала. Поскольку соотношение скоростей этих двух мономеров в диоксане с HCl (где полярный эффект мал) составляет лишь 10, то делается вывод, что вклад индукционного эффекта R = Et в замедление конденсации Et₂Si(OH)₂ в метаноле равен 3.

Таким образом, стерический эффект заместителей оказывает большее влияние на скорость ГМФК силанолов как в кислотном, так и в щелочном катализе. Однако в последнем случае индукционный эффект проявляется сильнее, чем в кислотно катализируемой ГМФК. Это видно, например, из сравнения скоростей конденсации диметилсиландиола, метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола в присутствии триэтиламина: несмотря на большие размеры фенильного заместителя, MePhSi(OH)₂ и Ph2Si(OH)₂ конденсируются быстрее диметилсиландиола в 4 и 8 раз, соответственно [61]. В то же время в присутствии HCl скорость их конденсации меньше чем Me₂Si(OH)₂ в 23 и 2200 раз, соответственно. Предполагается, что проявление стерических препятствий конденсации силанолов является совокупностью стерических эффектов заместителей в нуклеофиле и субстрате [46].

Kay и Assink [63.95-97] используя ЯМР H¹ и ²⁹Si определили значения k_h, k_cw, k_ca во времени начальных стадий при кислотно-катализируемом гидролизе тетраметоксисилана и рассмотрели несколько кинетических моделей. Важно отметить, что константы скорости гидролиза и конденсации определеные для тетраметоксисилана значительно больше чем соответствующие значения для тетраэтоксисилана, указанные Pouxviel [62]. Поэтому с увеличением электроно - донорных свойств алкокси- групп можно было бы ожидать увеличения значений констант скоростей гидролиза и конденсации (кислотно-катализируемых) если индукционный эффект играет важную роль, но этот противоположенный эффект предполагает, что для тетрафункциональных алкоксисиланов, стерический, а не индукционный эффект является более значимым в определении золь-гель кинетики.

Рис. 13. Зависимость доли реакций ГТФК и ГМФК от соотношения вода/тетраметоксисилан [38].

Значения кривых показанных на рис. 13, получены с помощью уравнений 8,9. Очевидно, что при маленьких значениях m преобладает доля реакций ГТФК, при m больших 0,6 реакции ГМФК играют более важную роль. В случае, когда каждая константа скорости гидролиза и конденсации намного больше чем константа скорости предшествующей реакции, тогда могу существовать только 2 матричных вида (004) и (400). Основываясь на влиянии стерического и индукционного эффектов ожидаемо, что нуклеофильная атака OH^- (гидролиз) и ?SiO^- (конденсация) на атом кремния может произойти в случае основно-катализируемой системы. Наоборот, когда константа скорости каждой последующей стадии значительно меньше предшествующей, реакция проходит вниз по диагонали (рис. 2) [38,55]. Основываясь на важности индукционного эффекта, можно предположить, что этот случай соответствует кислотно-катализируемой системе, хотя из стерических рассуждений, особенно для громоздких алкокси- групп, cтерический эффект может перевешивать любой индуктивный [23].

1.1.3.5 Влияние растворителя

Известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол) ускоряют конденсацию силанолов [58]. Существенное влияние на скорость взаимодействия силанолов с нуклеофилами оказывает сольватирующая способность растворителя [64] - чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее происходит замещение растворителя на нуклеофильный реагент. Сольватирующая способность растворителя убывает в ряду: пиридин > диметилформамид > метилэтилкетон > ацетонитрил > нитрометан [64]. Растворитель существенно влияет на механизм ГМФК, что подтверждается данными по конденсации силанолов под действием 2-этилгексоата-ди(н-гексил)аммония в среде различных растворителей. Так в ацетоне порядок по силанолу - первый, в диоксане и ДМФА - ? 3, в ацетонитриле - второй [38].

Artaki исследовал влияние протонных и апротонных растворителей на скорость роста полисилоксанов, полученных при гидролизе тетраметокисилана (m=10) в нейтральных условиях [65]. Полученная качественная информация представлена в таблице 9 и связывает различные размеры полисикоксанов.

Таблица 9. Время гелеобразования, I^[O] при t/t_gel=2, K (относительная константа скорости молибденовой кислоты) для гидролиза тетраметоксисилана в различных растворителях.

Растворитель	I[O]	K-1	Время гелеобразования (ч)
Метанол	1	1	8
Формамид	1,3	1,3	6
Диметилформамид	1,4	1,3	28
Ацетонитрил	1,7	1,9	23
Диоксан	2,1	1,9	41

Изучена ГМФК RMe₂SiOH [47] и HO(SiMe₂O)_nH (n = 1 - 4) [66] в гетерогенных системах вода - толуол и вода - гексаметилдисилоксан. Распределение силанолов и продуктов их конденсации характеризуется «частными» коэффициентами распределения между органической и водной фазами. Установлено, что в этой системе ГМФК силанолов протекает неравновесно из-за низкой растворимости продуктов конденсации и, как следствие, непрерывной их экстракции в органическую фазу. Авторы считают, что вследствие низкой растворимости воды и хлористого водорода в толуоле, конденсации силанолов в органической фазе практически не происходит, поэтому реакционной фазой является водная фаза. Авторы отмечают, что переход продуктов конденсации в толуольную фазу облегчает контроль за скоростью конденсации в водной фазе методами ГЖХ и ИК-спектроскопии.

ГМФК Me₃SiOH в гетерогенной системе характеризуется формально первым порядком по силанолу и значениями энергии активации 35,0 и 35,8 кДж•моль^-1 в системе толуол-вода и гексаметилдисилоксан-вода, соответственно.

Работы немецких ученых убедительно показывают, что учет фазового квазиравновесия важен в процессе ГМФК силанолов [66]. Различие в растворимости силоксанолов явилось причиной специфического протекания конденсации тетраметилдисилоксан-1,3-диола и гексаметилтрисилоксан-1,5-диола. Установлено, что относительно хорошо растворимый в воде тетраметилдисилоксан-1,3-диол превращается со 100% селективностью в октаметилтетрасилоксан-1,7-диол благодаря относительно высокой концентрации в водной фазе первого и быстрой экстракции последнего в органическую фазу. И наоборот, плохо растворимый гексаметилтрисилоксан-1,5-диол, вследствие его низкой концентрации в водной фазе, превращается в гексаметилциклотрисилоксан [66].

Второй и важнейший эффект растворителя, который долгое время игнорировался это способность способствовать обратимым реакциям. Her предложил [35], что при условиях в которых подавляются обратные реакции, конденсация может привести к молекулярным сеткам, в противоположенных условиях же приводит к высоко - сжатым колоидным частицам.

1.1.3.6 Влияние обратных реакций

Алкоголиз и гидролиз силоксановой связи (уравнения 2 и 3) способствует разрыву связи и преобразованию, позволяющиму осуществлять постоянную перестройку растущего полимера. Скорость гидролиза силоксановой связи обладает сильной pH-зависимостью, как можно видеть на рис. 12. Примерно между pH 3 и 8 скорость разрушения силоксановой связи увеличивается более чем на 3 порядка в водных растворах. Частичное разбавление системы водой (до pH=9,5) уменьшает значение растворимости на 20, как показано в таблице 10.

Рис. 14. pH-зависимость от скорости растворения и времени гелеобразования.

Klemperer и сотрудники [67] привели механизм при котором алкоголиз происходит в щелочной среде, посредством перераспределения силоксановой связи.

 (33)

Перераспределение

(34)

В этих реакциях при основных условиях непрореагировавщий мономер остается даже при добавлении количества воды выше стехиометрического. Основываясь на результатах ГЖХ и ЯМР Si²⁹ показали, что следствием реакции перераспределения в «перевернутом» молекулярно-массовом распределении большие и маленькие молекулярно-массовые виды являются максимальными по отношению к молекулярно-массовым интермедиатам [67;68].

В соответствии с Her [35] растворение аморфных молекул при pH выше 2 катализируется ионами OH^-, которые возможно увеличивают координацию кремния выше 4, ослабляя окружающие силоксановые связи. Этот общий нуклеофильный механизм предположительно может происходить через S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si переходные состояния или интермедиаты и может в равной степени объяснять деполимеризационные механизмы алкокси ионов и ионов фтора.

Таблица 10. Растворимость силоксана в водно - метанольном растворе [35].

Метиловый спирт (Масс. %)	Растворимость при 25 0С
0	140
25	75
50	40
75	15
100	5

В. Грабб и З. Лясоцкий с соавторами установили, что ГМФК R₂Si(OH)₂ в среде метанола является равновесным процессом [39, 45, 52], скорость которого описывается уравнением:

(35)

Однако это уравнение справедливо только до 50% конверсии мономера, так как далее скорость процесса резко падает из-за уменьшения реакционной способности олигосилоксандиолов.

Для кислотно-катализируемой ГМФК Me₂Si(OH)₂ К = 17,5 (25 ^оС) [39]. В случае основного катализа для замещенных метилфенилсиландиолов значение константы равновесия находится в интервале 40 - 54 (25 ^оС) и очень мало зависит от природы заместителей [52]. Показано, что константа равновесия не зависит от начальных концентраций компонентов реакционной системы [52].

ГМФК триорганосиланолов в водно - диоксановом растворе, катализируемая HCl, является равновесным процессом. Так константа равновесия Me3SiOH в присутствии HCl равна 130 ± 10 независимо от способа достижения равновесного состояния [69]. В отличие от ГМФК R₂Si(OH)₂ в среде метанола (с КОН) значения констант равновесия для органодиметилсиланолов сильно зависят от природы заместителей у атома кремния [57, 63]. Для арилсиланолов характерны низкие значения К (2 - 7), для галоидзамещенных силанолов проявляется сильное влияние галоида на К (ClCH₂ - 24, BrCH₂ - 86). На основе значений констант равновесия и констант скорости прямых реакции были рассчитаны константы обратных реакций (расщепления ?SiOSi?), которые проверены для ряда соединений экспериментально. Расчет констант расщепления силоксанов проведен в предположении, что скорость расщепления органосилоксана зависит от концентрации воды в первой степени, хотя это и не доказано:

(36)

Оказалось, что корреляция констант расщепления силоксанов (k_r) с индукционными и стерическим характеристиками заместителей практически не соблюдается ни в кислотном, ни в основном катализе [57, 63]. Не наблюдается корреляция и с данными по основности гексаорганодисилоксанов. Авторы отмечают, что все же просматривается тенденция уменьшения k_r с увеличением электроноакцепторных и стерических свойств заместителей. Предполагается, что относительный суммарный вклад индукционного и стерического влияния заместителей различен в прямой и обратной реакциях. В работе [48] отмечается также, что стадия депротонирования (3) является быстрой, вероятно вследствие низкой основности серединного атома кислорода.

Необходимо отметить, что по данным М.Г. Воронкова и Л.А. Жагаты кислотный гидролиз гексаорганодисилоксанов является реакцией второго порядка по воде [70]. На основании этого авторы предполагают, что гидролитическое расщепление связи ?SiOSi? протекает через промежуточный шестичленный активный комплекс, содержащий две молекулы воды, одна из которых протонирована:

(37)

Время установления равновесия сокращается с увеличением концентрации катализатора. Аналогичный механизм предлагается и для расщепления силоксанов протонными кислотами [70].

Отсутствие корреляции константы расщепления гексаорганодисилоксанов k_r в исследованиях немецких ученых обусловлено, тем, что на самом деле расщепление связи ?SiOSi? не является обратной реакцией образованию этой связи по механизму ГМФК и протекает по механизму, предложенному в работах [63, 70, 71]. Правда и в этом случае (6) влияние заместителей у двух атомов кремния на стабильность такого комплекса будет неодинаковым. Однако этот вопрос детально не исследован. Известно, что легче всего гидролизуется гексафенилдисилоксан, а наиболее устойчивым к гидролизу является Ph₃SiOSi(o-Tol)₃ [72]. Имеются и прямо противоположные данные о том, что при расщеплении силоксанов в очень кислой среде (FSO₃H - SbF₅ - SO₂) несимметричный триметилтрифенилдисилоксан расщепляется легче, чем гексаметилдисилоксан [73].

1.2 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

В работе Соколова Л.Б. впервые было предложено различать поликонденсацию от полимеризации сравнением зависимостей конверсии мономера (Х_М) от конверсии функциональных групп (X_f). В предельных вариантах поликонденсация - это сборка удвоением, в которой полная конверсия мономера в димер сопровождается двойной конверсией функциональных групп. Полимеризационный процесс является процессом позвенной сборки, при котором полной конверсии мономера соответствует полная конверсия функциональных групп.

Авторы работы [64] отмечают, что уравнение Карозерса отражает блочный способ формирования полимера, но оно инвариантно к условия проведения поликонденсационного процесса и поэтому неинформативно. По этой причине уравнение Карозерса в практике экспериментальной и теоретической работы (в отличие от уравнения Флори) не используется. В то же время, в последние десятилетия постоянно возрастает интерес к изучению начальных стадий поликонденсации, учету эффектов ближнего и дальнего порядков в химической сборке полимеров, химии олигомеров вообще. Так, например, для учета эффектов ближнего порядка (или замещения в ближней сфере) предлагается модифицированное уравнение Карозерса [65]:

n=1/(1-лx),

Где л = k_i/k₁. При л = 1 это уравнение формально переходит в уравнение Крозерса:

n=1/(1-1*x),

но по существу ему не соответствует, так как последнее уравнение соответствует предельно блочной сборке, то есть когда k₁ ?? k_i, когда мономер в системе отсутствует уже после первого акта конденсации. Так что введение л в формулу Карозерса ошибочно. Инвариантность уравнения Карозерса обусловлена, очевидно, тем, что величина n - это среднее значение степени полимеризации всей полимерной системы, то есть содержащей мономер. Такой показатель не характеризует сам образующийся полимер и влияние условий процесса на его молекулярную массу.

В этой связи в работе [64] рассмотрена степень полимеризации полимера n_p как:

n_p=(M₀-M_t)/P_t

где M₀, M_t - количество молекул мономера в начале и конце процесса,

Pt - количество молекул полимера. Решение этого уравнения позволяет нам найти взаимосвязь n_p с конверсией функциональных групп - X_f и мономера X_M в виде:

np=1/(1-X_M/X_f) (1)

Для гетеросополиконденсаци сомономеров А и В (мономер В в избытке, q=A/B) известное уравнение Пиннера или правило неэквимольности

(1+q)/(1+q-2qx)

Запишется в виде:

n_p=1/2[(1-X_fA/X_MA+1/(1-X_fB/X_MB)] (2)

n_p=(X_MA+qX_MB)/((X_MA+qX_MB-2X_fB) (2a)

При X_M=1 уравнение (1) и X_M(A,B)=1, q=1 уравнение (2) переходят в уравнение Карозерса. В отличае от последнего уравнения (1) и (2) являются общими для всего поликонденсационного процесса: от начальных стадий (то есть при X_M?1) до конца (Xf>1). Важно отметить что уравнения (1) или(2) содержат в себе информацию о влиянии условий проведения процесса на молекулярную массу полимера. Эта информация опосредованно заключается в соотношении X_f/X_M, в котором знаменатель может быть как функция от X_f, например, X_M=aX_f-bX_f^c. Так при статистической сборки макромолекулы из мономеров с независимыми функциональными группами (л = k_i/k₁=1) зависимость X_M=f(X_f) легко получить из уравнения N_i=(1-x)x^(n-1) Флори: X_M=2X_f-X_f². Комбинация полученного выражения с уравнением (1) дает искомую зависимость в виде 1/n_p=(1-X_f)/(2-X_f). Так как экспериментально не всегда возможно оценить величину X_M, то последнее выражение поможет по данным ГПХ или вискозиметрии косвенно оценить n_p и в итоге характер формирования макромолекулы. Если X_M=2X_f, то при X_f=0,5 X_M =1 и мы имеем блочную сборку в чистом виде (линия ОАС). Если X_M? X_f, то мы имеем дело с позвенной (полимеризационной) сборкой или с интенсивным процессом циклообразования (ОВС).

2. Обсуждение результатов

Как показано в литературном обзоре, авторы работы логично предполагают, что в частичном гидролизе органоалкоксисиланов формирование олигомерной цепи может проходить по механизмам гомофункциональной и гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза. Однако эксперимен

Экспериментально установлено [80], что рост цепи по механизму ГТФК в частичном гидролизе R₂SiCl₂ характеризуется значительной долей позвенной сборки, т.е. актами присоединения к растущей цепи молекул мономера. Анализ литературных данных показал [80; 81; 82], что управляя интенсивностью протекания ГТФК можно направлять процесс поликонденсации в сторону линейных или циклических соединений.

В связи с тем, что уже многие годы внимание исследователей направлено на синтез высокофункциональных циклов, лестничных олигомеров и полимеров, полиэдрических силсесквиоксанов (POSS) и на такую обширную область, как область золь-гель технологии, представляло интерес исследовать ГПК органотриалкоксисиланов с позиции формирования цепи и установить какой вариант сборки из возможных является приоритетным.

В этой связи целью нашей работы является изучение химической сборки в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

2.1 Методология эксперимента

Главным инструментом анализа и критерием формирования олигомерной цепи в нашей работе является зависимость конверсии мономера (X_M) от конверсии функциональных групп (X_f), предложенный впервые в работе [79] критерий X_M=f(X_f) учитывал только кинетический аспект, а количественный аспект в виде модифицированного уравнения Карозерса содержал ошибку. Координатное пространство X_M - X_f служит нам инструментом для оценки, как кинетических, так и термодинамических и структурных факторов. Экспериментальные данные, помещенные в эти координаты могут отражать:

1. Соотношение блочной сборки и позвенной сборки обусловленное:

o кинетическими факторами (изменение реакционной способности олигомера)

o макрокинетическими факторами (гетерофазность процесса)

2. Процессы циклизации

3. Процессы полимеризации

4. Обратимость процесса и реакции межцепного обмена.

Для получения зависимостей X_M=f(X_f) мы проводили анализ состава олигомеров образующихся в ГПК RSi(OR')₃. Соединения идентифицировались с помощью эталонных образцов MeSi(OEt)₃ и PhSi(OMe)₃, структура которых была подтверждена методом ЯМР. Идентификация олигомеров проводилась с помощью графика зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда. Расчет хроматограмм осуществлялся по площадям пиков методом нормировки с поправочными коэффициентами.

По данным ГЖХ определяли относительный мольный состав (S, мол. д.) продуктов изучаемых реакций по формуле:

,

где А - показания прибора (площадь или интенсивность пика, исправленная с учетом поправочного коэффициента).

Текущие концентрации продуктов конденсации (С_i, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки (см. экспериментальную часть):

С₀-С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n; (C_n/ C_n) = 1

Степень превращения мономера - X_m и степень превращения функциональных групп (OR или Сl) - X_f рассчитывали по известным формулам:

,

где n - степень полимеризации;

X_fpr - "приведенная" степень превращения функциональных групп (f = OR или Сl), то есть без учета расходования функциональных групп в акте циклизации линейной молекулы;

С₀ и С_i, - начальная и конечная концентрации мономера;

С_iL и C_iD - концентрации линейных и циклических продуктов к моменту завершения реакции.

На основании этих данных с помощью программы «Состав полимера» [авторы программы: проф. Иванов П.В., доц. Одинцов К.Ю. Москва, МИТХТ. 2000] по указанным выше формулам рассчитывали конверсию по мономеру и конверсию по функциональным группам. Анализ зависимости X_M=f(X_f) (рис. 2.1) оценивают следующим образом: линия ОА отвечает линии предельной блочной сборки в поликонденсации; с точки зрения кинетики это означает, что константа скорости взаимодействия мономер + мономер значительно больше чем константа скорости взаимодействия мономер + олигомер, следовательно, мономер расходуется почти мгновенно. Этот постулат и лежит в основе уравнения Карозерса. По мере увеличения реакционной способности олигомеров, мы будем получать в координатах X_M - X_f линии постепенно приближающиеся к линии ОВ, которая характеризует другой предельный вариант - позвенную сборку макромолекулы - обычно называемый полимеризацией.

В ГПК органоалкоксисиланов не исключен процесс образования органосиланона и его дальнейшая полимеризация.

Другой причиной смещения экспериментальных линий в сторону линии ОВ является дополнительная конверсия функциональных групп в реакции циклизации.

Рис. 2.1 График зависимости конверсии мономера(X_M) от конверсии функциональных групп (X_f).

И, наконец, причиной позвенной сборки молекулы олигомера могут быть макрокинетические условия реакции и, в частности, гетерофазность процесса, обуславливающая недостаток гидролизующего агента в зоне реакции и его медленную диффузию.

2.2 Частичный гидролиз органотриалкоксисиланов

В качестве объектов исследования нами выбраны фенилтриметоксисилан и метиилтриэтоксисилан. В качестве объектов сравнения закономерностей сборки олигомерной цепи нами выбран частичный гидролиз фенилтрихлорсилана и гомофункциональная конденсация фенилсилантриола, изученные ранее на нашей кафедре. Частичный гидролиз проводили в микрореакторе идеального смешения периодического действия, снабженного отражательными ребрами и мешалкой в среде осушенного растворителя, содержащего хлористый водород. Отличительной особенностью данной работы от работ других исследователей является тот факт, что соотношение вода/органоалкоксисилан в реакционной системе соответствует заданному. Это соответствие достигается путем мгновенного ввода реагентов.

Анализ проводили методом ГЖХ с учетом поправочного коэффициента на чувствительность детектора.

Частичный гидролиз метилтриэтоксисилана и фенилтриметоксисилана проводили в среде различных органических растворителей, смешивающихся и несмешивающихся с водой. Процесс осуществляли при m - соотношении воды и мономера - в интервале от 0 до 1.

На рисунках 2.2 представлена зависимость состава продуктов гидролиза MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃ от X_f (далее диаграмма ГПК). Из рисунка видно наличие большого числа продуктов гидролиза - линейные олигомеры общей формулы:

L_n ? RO?[R'(RO)SiO]_n?R,

где n = 2 - 6

и циклические органоалкоксисилоксаны общей формулы:

D_n ? [R'(RO)SiO]_n,

где n = 3 - 4

а) b)

Рис. 2.2. a) Диаграмма ГПК MeSi(OEt)₃; b) Диаграмма ГПК PhSi(OMe)_3.

Необходимо отметить, что при данных условиях гидролиза (Т=20 єС, t=30 мин.) линейного и циклического тетрамера в продуктах гидролиза очень мало.

Рис. 2.3. Зависимость конверсии функциональных групп (X_f) от соотношения m = вода/алкоксисилан в ГПК метилтриэтоксисилана в разных растворителях.

Обращает на себя внимание тот факт (рис. 2.2), что максимальное значения конверсии функциональных групп X_f составляют 0,5-0,6, т.е. они меньше заданного значения m.

Сопоставление конверсии функциональных групп X_f и m показывает (рис. 2.3): m > X_f - это говорит о гетерофазности гидролиза, поскольку часть воды не участвует в реакции, а находится в водной вазе. Полнота гидролиза и приближение конверсии функциональных групп X_f к заданному значению m проходит медленно. На рис. 2.4. показан относительный мольный состав продуктов ГПК MeSi(OEt)₃ во времени. Большое время ГПК органотриалкоксисиланов является большим недостатком для золь-гель созревания. Поэтому таким образом изучать процесс трудно и мы ограничились только начальными стадиями t = 30 мин.

Очевидно, что количество воды в органической фазе должно зависеть от природы растворителя, что подтверждается (рис. 2.3). В одинаковых условиях наибольшая конверсия функциональных групп достигается в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и одновременно хорошо смешивающихся с водой.

Высокой конверсии функциональных групп в «гомогенизирующих» растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью соответствует и высокая конверсия мономера и быстрое образование димера и тримера. По уменьшению конверсии функциональных групп и мономера растворители можно расположить в следующем ряду: ацетонитрил ? ацетон ? диоксан, МТБЭ, этилацетат, бензол ? ТГФ. Этот ряд растворителей соответствует и «уменьшению выхода» димера и триммера (рис. 2.5). Это означает, что в этом ряду растворителей количество воды в органической фазе уменьшается.



c)

Рисунок 2.4. Изменение концентрации продуктов гидролиза MeSi(OEt)₃ в зависимости от соотношения вода/алкоксисилан в различных растворителях; а) - изменение концентрации мономера, b) - изменение концентрации димера, c) - изменение концентрации триммера.

Следовательно скорость реакций гидролиза и конденсации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и одновременно хорошо смешивающихся с водой существенно выше, чем в других растворителях.

Анализ наших результатов экспериментов в координатах X_m-X_f показывает, что ГПК МТЭС во всех семи растворителях идет одинаково и объединяется практически в одну зависимость в пределах погрешности эксперимента (рис. 2.5).

Рисунок 2.5. Зависимость конверсии мономера (X_M) от конверсии функциональных групп (X_f) для ГПК MeSi(OEt)₃ в различных растворителях.

Для сравнения на рисунке 2.6. приведены данные гомоконденсации фенилсилантриола и частичного гидролиза фенилтрихлорсилана [78]. Таким образом, сравниваются четыре системы:

1. ГМФК PhSi(OH)₃ - нет стадии гидролиза

2. ЧГ MeSi(OEt)₃ - есть стадия гидролиза

3. ЧГ PhSi(OMe)₃ - есть стадия гидролиза

4. ЧГ PhSiCl₃ - есть стадия гидролиза

Из зависимости X_m от X_f (рис.2.6) для ГПК MeSi(OEt)3 PhSi(OMe)3 видно, что природа заместителя у атома кремния мало влияет на характер химической сборки молекул полисилоксана.



Рисунок 2.6. Зависимость конверсии мономера (X_m) от конверсии функциональных групп (X_f) для ГПК MeSi(OEt)₃, Me(OEt)₂SiOSi(OEt)₂Me, PhSi(OMe)₃, PhSiCl₃ и ГМФК PhSi(OH)₃.

Интересное поведение проявляет гидролиз диметилтетраэтоксидисилоксана, который оказывается слева от линии блочной сборки, что указывает на распад димера, а следовательно увеличение функциональных групп. Такая зависимость характеризует обратимость процесса и межцепной обмен.

В четвертой системе, очевидно, k_H >> k_C из-за большей активности ФТХС в сравнении с МТЭС. Во второй и третьей системах гидролиз и поликонденсация, вероятно, протекают с сопоставимыми скоростями, т.е. одновременно. На рисунке 2.6 можно видеть, что в ГПК органоалкоксисиланов доля позвенной сборки меньше, чем в ГПК органохлорсиланов. Тем не менее, ее вклад в образование полиорганосилоксана заметный. Причиной является гетерофазный характер процесса, обуславливаемый недостаток гидролизующего агента в зоне реакции.

Математическое моделирование, с использованием программы «Поликонденсация», показывает, что увеличение k_H по сравнению с k_C почти не сказывается на зависимостях X_M - X_f. Установлено, что изменение в соотношении скоростей гомо- и гетероконденсации является важным фактором химической сборки. Увеличении вклада реакции ГТФК в общий процесс конденсации приводит к увеличению доли позвенной сборки и разветвлению. Причиной позвенной сборки являются не кинетические, а макрокинетические факторы, а именно недостаток гидролизующего агента в реакционной фазе. Знание факторов химической сборки и способов управления ею позволит направлять процесс ГПК органотриалкоксисиланов либо в сторону полимеров упорядоченной структуры (лестничной) либо в сторону высокоразветвленых продуктов.

3. Экспериментальная часть

3.1 Техника эксперимента

Основными объектами эксперимента являются: PhSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃ и продукты их частичного гидролиза: EtO(MeSi(OEt)O)_nEt или MeO(PhSi(OMe)O)_n-1Ph, обозначаемые далее как L_n, а также органоциклосилоксаны - D_n ? [Me(OEt)Si]_n или [Ph(OMe)Si]_n.

В работе использовались перегнанные метилтриэтоксисилан и фенилтриметоксисилан. Чистота была определена при помощи хроматографического анализа и составляла 98% и 96% соответственно.

Таблица 3.1. Физические свойства исходных реагентов.

Наименование	Формула	ММ	Тк, єС	d420 г/мл
Фенилтриметоксисилан	PhSi(OMe)3	198.29	187	1.0641
Метилтриэтоксисилан	MeSi(OEt)3	178.30	143	0,895

В работе были использованы следующие растворители: ацетон, ацетонитрил, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), бензол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилацетат.

Таблица 3.2. Физические свойства растворителей.

Наименование	формула	MМ	Тк, єС	d420, г/мл	nd20
Ацетон	CH3C(O)CH3	58.08	56.1	0.7899	1.3588
Ацетонитрил	H3C-C?N	41.05	82	0.786	1.3441
Диоксан		88.11	101	1.033	1.4224
ТГФ		72.11	66	0.8892	1,4050
Бензол	C6H6	78.11	80.1	0.8786	1,5011
МТБЭ	(CH3)3COCH3	88.15	55.2	0.7578	1.3756
Этилацетат	СН3-СОО-C2H5	88,11	77	0,902	1,3720

Чистота растворителей контролировалась при помощи хроматографического анализа.

В работе использовалась дистиллированная вода pH = 6.5-6.7

3.2 Контроль состава продуктов ГПК органоалкоксисиланов

Одной из трудностей изучения начальных стадий ГПК органоалкоксисиланов, как и начальных стадий любого процесса образования полимеров, является анализ состава продуктов. Для анализа продуктов ГПК органоалкоксисиланов использовалась газожидкостная хроматография - ГЖХ.

Хроматографический анализ проводили на приборе «Кристалл 2000М», снабженным детектором по теплопроводности, на капиллярной колонке длинной 10 м, газ-носитель - азот.

Соединения идентифицировались с помощью эталонных образцов PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt)₃ Идентификация продуктов конденсации проводилась с помощью графика зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда (рис.). Расчет хроматограмм осуществлялся по площадям пиков методом нормировки с поправочными коэффициентами.

Рис. График зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда.

По данным ГЖХ определяли относительный мольный состав (S, мол. д.) продуктов изучаемых реакций по обычной формуле:

,

где А - показания прибора (площадь или интенсивность пика, исправленная с учетом поправочного коэффициента).

Текущие концентрации продуктов конденсации (С_i, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки (см. экспериментальную часть):

С₀ - С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n; (C_n/ C_n) = 1

Степень превращения мономера - X_m, степень полимеризации - n и степень превращения функциональных групп (OR) рассчитывали по известным формулам:

,

где X_m - степень превращения мономера;

X_f - степень превращения функциональных групп (OR);

X_fpr "приведенная" степень превращения функциональных групп (f = OR или Сl), то есть без учета расходования функциональных групп в акте циклизации линейной молекулы;

С₀ и С₁, - начальная и конечная концентрации мономера;

С_iL и C_iD - концентрации линейных и циклических продуктов к моменту завершения реакции.

3.3 Частичный гидролиз PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt)₃

Частичный гидролиз PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt) проводили в периодическом микрореакторе смешения (ПРС, объем 10 мл.) с отражательными ребрами и снабженного мешалкой, показанном на рисунке 3.1.

Рис. 3.1. Микрореактор для проведения частичного гидролиза.

В микрореактор загружали расчетное количество алкоксисилана и растворителя. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Мгновенный ввод обеспечивал заданное соотношение вода/RSi(OR')₃. Реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза.

77

Таблица 3.3. Данные загрузок ЧГ MeSi(OEt)₃

Вещество	m=n[H2O]/n[MeSi(OEt)3]
	0,25	0,375	0,5	0,625	0,75	0,825	1
MeSi(OEt)3
Кол. в-ва, моль	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028	0,028
Масса, г.	5	5	5	5	5	5	5
Объем, мл	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474	4,474
Вода
Кол. в-ва, моль	0,007	0,0105	0,014	0,0175	0,021	0,0231	0,028
Масса, г.	0,13	0,19	0,25	0,32	0,38	0,42	0,45
Объем, мл	0,13	0,19	0,25	0,32	0,38	0,42	0,45

Таблица 3.5. Данные загрузок ЧГ PhSi(OMe)₃

Вещество	m= n[H2O]/n[PhSi(OMe)3]
	0,2	0,4	0,5	0,6	0,8	1
PhSi(OMe)3
Кол. в-ва, моль	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277	0,0277
Масса, г.	3	3	3	3	3	3
Объем, мл	3,192	3,192	3,192	3,192	3,192	3,192
Вода
Кол. в-ва, моль	0,0055	0,0111	0,0139	0,0166	0,0222	0,0277
Масса, г.	0,1	0,2	0,25	0,3	0,4	0,5
Объем, мл	0,0998	0,1996	0,2496	0,2995	0,3993	0,4991

3.4 Получение EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

Процесс проводили в двугорлой колбе оснащенной мешалкой. В нее загружали расчетное количество MeSi(OEt)₃ и ацетонитрила. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Мгновенный ввод обеспечивал заданное соотношение H₂O/MeSi(OEt)₃ равное 0,6. По окончанию времени синтеза, добавляли рассчитанное количество эпихлоргидрина в качестве акцептора соляной кислоты и перемешивали смесь в течении 10 мин. Полученную реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза. Далее отгоняли растворитель с помощью роторного испарителя. Оставшийся гидролизат перегоняли на перегонной установке. Не прореагировавший MeSi(OEt)3 перегоняли при 70 ⁰С, а диметилтетраэтоксидисилоксан при 120 ⁰С. Чистота EtO[MeSi(OEt)O]₂Et была определена при помощи хроматографического анализа и составляла 90%.

3.5 Частичный гидролиз EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

Частичный гидролиз EtO[MeSi(OEt)O]₂Et проводили в периодическом микрореакторе смешения (ПРС, объем 10 мл.) с отражательными ребрами и снабженного мешалкой, показанном на рисунке 3.1.

В микрореактор загружали расчетное количество диметилтетраэтоксидисилоксана и растворителя. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза.

Таблица 3.4. Данные загрузок ЧГ (EtO)₂MeSiOSiMe(OEt)₂

Вещество	m= n[H2O]/n[(EtO)2MeSiOSiMe(OEt)2]
	0,5	0,75	1
(EtO)2MeSiOSiMe(OEt)2
Кол. в-ва, моль	0,0073	0,0073	0,0073
Масса, г.	2,06	2,06	2,06
Вода
Кол. в-ва, моль	0,00365	0,00547	0,0073
Масса, г.	0,06	0,09	0,12
Объем, мл	0,0599	0,0899	0,1198

Выводы

1. Изучена химическая сборка олигоорганосилоксанов в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.