Екологічна безпека мастильно-охолоджувальних рідин

Сучасні МОР - це складні багатокомпонентні системи [24]. Розрізняють водні і масляні МОР. В залежності від дисперсності компонентів, які вводять до основної фази, водні МОР поділяють на чотири групи: розчини електролітів, синтетичні МОР, напівсинтетичні МОР, емульсії [24]. Розчини електролітів відносять до середовищ з іонним ступенем дисперсності, їх можна застосовувати у якості самостійних МОР або як основу для приготування багатокомпонентних синтетичних або напівсинтетичних МОР. Найчастіше, як електроліти, використовують солі неорганічних кислот: NaHCO₃, Na₂CO₃, NaNO₃, Na₂SiO₃, Na₃PO₄, Na₂B₄O₇, K₂CrO₄ та ін. Солі додаються з метою покращення функціональних властивостей [15]. У якості інгібіторів корозії у водних середовищах широко застосовуються NaNO₂ або Na₂Cr₂O₇ та ін., що небажано, зважаючи на їх високу токсичність [9]. Концентрація електролітів часто не перевищує 2%, що обумовлено небезпекою випадання твердих мінеральних сполук на деталях обладнання, руйнуючим впливом високих концентрацій електролітів на лакофарбові покриття і на гумові деталі, а також їх токсичністю [9].

Синтетичні МОР - це середовища з молекулярним ступенем дисперсності. Основними компонентами, що диспергуються є різноманітні водорозчинні органічні продукти, серед яких переважають поверхнево-активні речовини (ПАР). В синтетичних МОР застосовують ПАР усіх трьох видів (аніоноактивні, катіоноактивні, неіоногенні). Як компоненти синтетичних МОР використовуються також водорозчинні полімери невисокої молярної маси (М 10⁴) - олігомери або ж комплексні сполуки (в вузлах кристалічної решітки яких знаходяться комплексні іони, здатні до існування у водному розчині). Комплексні сполуки можуть покращувати мастильні та інші властивості водних розчинів. Наприклад, широко використовувана натрієва сіль етилендіамінотетраоцтової кислоти (трилон Б) є інгібітором корозії, пом'якшувачем води, промотором деяких бактерицидів.

Напівсинтетичні МОР відносяться до середовищ з колоїдним ступенем дисперсності. Компонентами, що диспергуються є малов'язкі (3 - 10 мм²/с) мінеральні або синтетичні масла, водонерозчинні органічні рідини. Компонентами напівсинтетичних МОР є водорозчинні та вододисперговані полімери з молярною масою більш як 10⁴ (полівініловий спирт, алкідні смоли, фенолформальдегідні смоли, казеїн, натуральний каучук, полівінілацетат, полівінілхлорид, синтетичний каучук (КС-65).

Емульсії - грубодисперсні суміші нерозчинних фаз. Основною (дисперсійною) фазою звичайно є вода, а дисперсною - найдрібніші краплинки масел. Емульсію одержують шляхом довільного або примусового диспергування у воді концентрату, який називають емульсолом. У загальному випадку він складається з таких компонентів: базової масляної основи; емульгатора; протиспрацьовувальних, протизадирних та антифрикційних присадок; добавок, які покращують експлуатаційні властивості емульсії (інгібітори, бактерициди, стабілізатори та ін). У якості основи емульсолів звичайно використовують середньов'язкі мінеральні масла нафтенової або змішаної основи. Доля масла в емульсолі не перевищує 85%.

Емульгатори - речовини, які надають стійкість емульсіям, тобто є їх стабілізаторами. Існує дві групи емульгаторів. До першої, найбільш важливої, групи відносять ПАР, які розчинні в обох фазах емульсії (або в одній з них), сильно адсорбуються на межі розділу та зменшують внаслідок цього міжфазний поверхневий натяг. Для одержання стійких емульсій типу “масло у воді” необхідні емульгатори, які добре розчиняються у воді. До них належать мила вищих органічних кислот; солі нафтенових, смоляних сульфокислот, аніоноактивні синтетичні ПАР та ін. милоподібні продукти. У багатьох емульсій емульгаторами є водомаслорозчинні сульфонати. Другу групу емульгаторів складають тверді високодисперсні мінеральні порошки. Емульсії типу “масло у воді” добре стабілізуються гідрофільними порошками (глинами, каолінами, бентонітами, оксидами, карбонатами, сульфатами металів та ін). Часто емульгатор відіграє роль мастильного агенту, покращує розтікання та мийні властивості емульсії, підсилює антикорозійну дію. Емульсоли можуть бути леговані різними протизадирними, протиспрацьовувальними і анти-фрикційними присадками, бактерицидами і інгібіторами.

Масляні МОР містять базове мінеральне масло (60-95%) та різні присадки. За хімічним складом мінеральне масло - складна суміш високомолекулярних вуглеводнів, які умовно поділяють на декілька груп: нафтенові, ароматичні і нафтеноароматичні, парафінові.

Структурно-груповий склад мінеральних масел визначає здебільшого функціональні та експлуатаційні властивості масляних МОР, зокрема виявляє сильний вплив на ефективність дії хімічно активних присадок, які вводяться до масел для покращення їх технологічних властивостей. Окрім згаданих вуглеводнів, у маслах містяться природні маслорозчинні ПАР і асфальтосмолисті речовини. Маслорозчинні ПАР - це сірчисті, азотисті і кисеньвмісні органічні сполуки. Із сірчистих сполук використовують сульфіди та меркаптани. Азотисті сполуки масел умовно поділяють на основні та нейтральні. До основних відносять сильні азотисті основи, такі, як гетероциклічні сполуки (гомологи піридину, хіноліну, ізохіноліну, акридину). Гетероциклічні азотисті сполуки та їх похідні використовують як інгібітори. До нейтральних азотистих сполук належать - гомологи піролу, індолу, карбазолу та різні речовини типу амідів. Кисеньвмісні сполуки в маслах представлені фенолами та нафтеновими компонентами. Останні відносяться до найважливіших природних ПАР, їх вміст у маслах може сягати 3%. Нафтенові компоненти є типовими карбоновими компонентами, здатними утворювати різні солі (нафтенати). Найчастіше масляні МОР готують на основі індустріальних масел. Вважають, що кращими маслами є такі, де в'язкість не перебільшує 50 м²/с при 40 °С.

Особливу групу МОР складають синтетичні масла (СМ). Вони повністю негорючі, виключно хімічно інертні та термічно стабільні, працездатні при дуже низьких температурах, мають добрі антифрикційні властивості. Синтетичні масла, як МОР, застосовуються обмежено внаслідок їх дорожнечі. Нерідко СМ використовують як присадки (в'язкісні, антипінні) до водних і масляних МОР. СМ можна поділити на дві групи: кремнійорганічні та фторорганічні.

Використовують і так звані біологічні масла (БМ). До них відносять масла рослинного і тваринного походження. Вони можуть застосовуватися як самостійні мастильні засоби, так і як добавки до інших МОР. На мастильну здатність рослинних масел позитивно впливають присутні там фосфатиди. Касторове масло іноді застосовують як самостійний мастильний засіб на відповідальних операціях. До рецептур багатьох сучасних МОР на водній та масляній основах у якості компонентів, які покращують мастильні та змочувальні властивості, входять такі рослинні масла як рапсове, кукурудзяне, соснове, коріандрове, осірковане бавовняне та ін. До БМ можна віднести талеве масло, яке одержують як побічний продукт сульфатної варки целюлози із хвойної деревини [25].

До органічних рідин, які використовуються у МОР, відносять хлоровані вуглеводні (тетрахлорид вуглецю, трихлоретилен, перхлоретилен та ін), ароматичні та циклічні вуглеводні (хлорбензол, тетралін та ін), спирти (гліцерин, гліколі, ізопропіловий спирт та ін.), прості та складні ефіри, альдегіди, алкілкарбонові кислоти. Сюди відносяться також жирні кислоти, з яких найбільше поширення має олеїнова кислота (олеїн). Внаслідок дефіцитності жирних кислот, що добуваються з рослинних та тваринних масел, все частіше як компоненти МОР використовують синтетичні жирні кислоти (СЖК) - продукт окислення парафіну (з фракціями С₅-С₆ та С₇-С₉). Це прозорі масляні рідини. У якості жирозамінників використовують також асидол (ГОСТ 103302-77), що уявляє собою нерозчинну у воді кислоту, яку одержують при лужному очищенні масляних та солярових дистилятів, асидолмилонафт (ГОСТ 13302-77). До групи органічних рідин відноситься синтетичне парафінове масло, скипидар та багато інших продуктів.

Для одержання МОР, із заданими властивостями, до мінеральної основи вводять різні легуючі добавки, які називають присадками. В залежності від призначення їх поділяють на антифрикційні (які зменшують коефіцієнт тертя між оброблюваним виробом та інструментом), протиспрацьовувальні (які зменшують спрацьовувальність інструменту), протизадирні (які запобігають заїданню і схоплюванню матеріалів, інструменту та виробу), миючі (які запобігають осіданню і адгезії забруднень), антиокислювачі - антиоксиданти (які інгібітують окислення), в'язкісні (які підвищують в'язкість і змінюють індекс в'язкості), спеціальні (ті, що трибополімеризують, насичують взаємодіючі матеріали продуктами розпаду, полегшують диспергування та ін), антипінні (які інгібують піноутворення), багатофункціональні (які одночасно підвищують властивості масел за декількома показниками) та ін. Розрізняють присадки органічного і неорганічного походження для покращення технічних характеристик МОР [4].

Як антифрикційні присадки використовують звичайно технічні рослинні масла і жири, такі як рапсове масло, свинячий жир (лярд), жирні кислоти рослинних масел та їх ефіри, а також полімерні (димери, тримери) ненасичені жирні кислоти. Звичайний вміст жирових добавок складає 5-25% [5]. Полімерні жирні кислоти ефективні вже при концентрації 1-2%. У якості антифрикційних присадок застосовують також ПАР, які утворюють на поверхнях тертя мультимолекулярні адсорбційні шари, і тверді мастильні речовини. Як стабілізатори емульсій перспективні полімерні сполуки типу продуктів олігомеризації, тіломеризації етилену та інших вищих - олефінів.

Протиспрацьовувальні властивості масел можуть покращуватися при використанні антифрикційних присадок. Протиспрацьовувальні присадки зменшують спрацьовування різального інструменту при збільшенні навантаження. Із них у складі масляних МОР найбільш відомі діалкілфосфати (RO) ₂ P_*OH, (R - алкіл С₃-С₁₈). Іноді їх замінюють фосфатами (RO₂) P (O) OH. Застосовують також похідні дитіофосфорної кислоти, головним чином діалкілдитіофосфати цинку [ (RO) ₂P (S) S] ₂Zn, (R-алкіл, ізоалкіл С₈-С₁₀). Дитіофосфати додають масляним МОР також антиокислювальні та антикорозійні властивості. До складу масляних МОР вводять також осірковані жири та полімерні жирні кислоти. Для водних МОР як протиспрацьовувальні та протизадирні присадки використовують ті ж сполуки, що й для масляних МОР. Для синтетичних МОР в значній мірі протиспрацьовувальні і протизадирні властивості мають саме базові речовини: наприклад, полігліколі та їх похідні, солі карбонових та сульфамідкарбонових кислот, оксіалкіловані алкілфосфорні кислоти. З інших присадок цього призначення слід відзначити водорозчинні солі сульфамінової кислоти, тіосульфат натрію, хлорид кадмію, сульфат нікелю та борати.

Протизадирні присадки - це хімічно активні сірку-, хлор- і фосфорвмісні органічні сполуки. Товарний асортимент хлорвмісних протизадирних присадок, що використовуються для МОР, порівняно з сірковмісними, відносно невеликий. Це пов'язано з притаманними їм недоліками: низькою термічною стабільністю, корозійною активністю та токсичністю. Найпоширенішою присадкою цього типу є хлорований парафін. Хлорвмісні присадки у кількості 3-15% застосовують при обробці високолегованих сталей. Серед антизадирних присадок, які містять сірку та хлор в одній сполуці використовують хлорсульфідований лярд (6 - 8% сірки, 6 - 8% хлору) хлорсульфідований діізобутилен (19 - 22% сірки, 23 - 25% хлору). Хлорсульфідовані жири і олефіни входять до складу масляних МОР у концентрації 0,5 - 10% [6].

Необхідною умовою проявлення миючої дії середовища є його висока поверхнева активність, оскільки низький поверхневий натяг забезпечує покращення змочуваності твердих частинок середовищем. Наслідком адсорбції ПАР, з утворенням гелеподібних плівок, і розклинюючого тиску є відокремлення частинок від твердих поверхонь, утворення стійкої суспензії і видалення частинок із струменем рідини із зони різання. Найкращі тут гас та гасо-масляні суміші [5]. Відзначається також сприятливий вплив таких компонентів нетипових водних МОР: сода кальцинована (джерело лужності, покращує миючі та мастильні властивості), триетаноламін (покращує змочувальні, миючі та емульгуючі властивості); ПАР ОС-20, ДС-20 (зменшують поверхневий натяг, покращують змочувальні, миючі та емульгуючі властивості). Присадка (3-8%) для легування індустріальних масел ВНИИНП-360 (суміш алкілфеноляту барію і діалкілфенілдитіофосфату цинку; містить не менш як 1,4% сірки та 0,8% фосфору) підсилює миючий, антикорозійний та протиспрацьовувальний ефекти [5].

У якості антиокислювальних присадок до МОР використовуються окремо або у сумішах відомі антиоксиданти типу ароматичних амінів (дифеніламін та ін), фенолів (похідних бітіофенолів та ін.). Добавка 0,1-0,2% вказаних антиоксидантів вважається достатньою. Такі ж властивості мають діалкілдитіофосфати [7].

Для одержання плівки, яка розділяє поверхні різця і оброблюваної деталі навіть у важких умовах (важкооброблювані сталі та сплави; форсовані режими обробки) додають спеціальні присадки, які розчиняються у маслі і містять хлор, фосфор і (або) сірку (дибензилсульфід та ін) [6]. При підвищених температурах та тиску вони реагують з металевою поверхнею і утворюють хлориди, фосфіди або сульфіди. Активність МОР можна регулювати відповідними присадками з урахуванням схильності до виділення хлору, оскільки хлорвмісні присадки легко гідролізуються, слід брати до уваги небезпеку корозії при обробці чорних металів. Сірка та її сполуки не придатні для МОР, які застосовуються при обробці кольорових металів через утворення, наприклад, сульфіду міді. Сірку застосовують при важких та надважких умовах (важкооброблювані сталі; велика подача та глибина різання) і середніх швидкостях різання, оскільки їй притаманна більш висока несуча здатність та опір до зсуву, і крім того вона розкладається лише при 1000 єС [6].

Найбільше розповсюдження серед антипінних присадок мають диметилсилоксанові полімери. Необхідна кількість цих речовин 0,0005-0,001%. Для водних емульсій застосовують силікони, кальцієві солі заміщених жирних або сульфокислот. Антипінна присадка до МОР, яка запропонована у США, уявляє собою гель нафтового масла, мікрокристалічного парафіну (2-10%) і поліетилену, з молярною масою 1000-12000 (1-10%) [6]. У якості антипінних сполук використовують також вищі етоксильовані жирні спирти. Силоксанові масла досить важко змиваються і можуть негативно впливати на фінішну обробку виробів (фарбування, лакування, емалювання).

Бактерициди додають до складу МОР для їх захисту від мікробіологічного ураження. Найбільш широко застосовуються похідні тріазину (наприклад, відомий бактерицид “Гротан”). Вміст бактерициду в емульсії складає 0,05-0,15%.

Антитуманні присадки зменшують утворення і виділення масляного туману (аерозолю) при використанні МОР на масляній основі. У якості антитуманних присадок (0,5-3%) рекомендовано поліолефіни, наприклад, сополімер етилену та пропілену (з вмістом пропілену 30-50%).

При розробці нових МОР слід враховувати токсичні властивості речовин, що часто використовують як присадки до МОР. Так триетаноламін, окрім локальної дії на шкіру та слизові оболонки, має здатність проникати крізь неушкоджену шкіру, призводячи до ураження внутрішніх органів. Нітрит натрію характеризується подразнюючою дією на шкіру та слизові оболонки, крім того, встановлено, що він є канцерогенною речовиною. Є відомості про можливість ураження шкіри у вигляді екзем при безпосередньому контакті з олеїновою кислотою. Таким чином найбільш важливою, але одночасно й найбільш складною задачею є вибір складу МОР, присадок, які при використанні у певних комбінаціях забезпечують необхідний технологічний ефект, не призводячи при цьому до небажаної побічної дії. Особливого значення, у складі МОР, надають протикорозійним добавкам, вибором яких можна значно підвищити якість механічної обробки сталі та забезпечити високий рівень її експлуатаційних властивостей в агресивних середовищах.

1.2 Характеристика та призначення МОР Унізор-М