Загрязнение воды водоемов г. Гомеля тяжелыми металлами

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

"Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины"

Биологический факультет

Кафедра химии

Дипломная работа

Загрязнение воды водоемов г. Гомеля тяжелыми металлами

Исполнитель: студентка группы Би - 51

Герасенко Анастасия Викторвна

Научный руководитель: профессор кафеды химии;

д.б.н., доцент Жученко Юрий Михайлович

Рецензент: профессор кафедры

физиологии человека и животных;

д.б.н., профессор Дворник Александр Михайлович

Гомель 2012

Реферат

Дипломная работа __ страницы, 4 таблицы, 2 рисунка, 45 источников

Ключевые слова: элементы, тяжелые металлы, вода, загрязнение, водоемы, озера

Объекты исследования: поверхностные воды водоемов города Гомеля: оз. У-образное, оз. Любенское, оз. Малое, оз. Круглое, контрольный водоем.

Методы исследования: содержание тяжелых металлов в пробах определялись атомно-адсорбционным методом на ААS,,Perkin Elmer-406” в лаборатории физико-химического анализа Института геохимии и геофизики НАН Беларуси, позволяющего определить в одной пробе несколько элементов одновременно.

Цель работы: оценка степени загрязнения поверхностных вод водоемов, расположенных на территории г. Гомеля свинцом, медью, хромом, цинком, никелем.

Результаты исследований: исследования показали, что содержание тяжелых металлов в поверхностных водах существенно различается как в различных водоемах, так и в пределах одного водоема. В результате проведенных исследований было отмечено превышение содержания металлов от предельно допустимых концентраций в рыбохозяйственных объектах (медь и цинк превышают ПДК в 8-17 и 5-15 раз, соответственно). Из изученных водоемов максимальный уровень загрязнения воды тяжелыми металлами отмечается в оз. У-образное.

Предложения: полученные результаты могут быть использованы для характеристики экологического состояния водоемов при комплексной оценке качества городской среды.

Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Источники поступления элементов и тяжелых металлов в водные экосистемы

1.2 Содержание тяжелых металлов в гидробионтах

1.3 Токсическое действие тяжелых металлов на гидробионтов

1.4 Токсическое действие тяжелых металлов на человека

2. Объект, программа и методика исследований

2.1 Объект и программа исследований

2.2 Методика отбора и хранения проб, подготовка проб к анализу, метод анализа

2.3 Методы статистической обработки результатов исследований

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Содержание тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов города Гомеля

3.2 Сезонная и годовая динамика содержания тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля и окрестностей

Заключение

Список использованных источников

Введение

Состояние изучаемой проблемы. В настоящее время все водные объекты Республики Беларусь испытывают в той или иной степени антропогенное влияние. Особенно оно контрастно для водоемов, находящихся на урбанизированных территориях, где наряду с глобальным поступлением токсикантов с атмосферными осадками присутствует риск локального загрязнения. Развитие промышленности и сельского хозяйства в последние десятилетия шло в основном с использованием традиционных методов без особого учета современных экологических требований. Все это привело к проблеме качества водных ресурсов, так как они наиболее подвержены антропогенному прессу. Несмотря на то, что в последние годы повсеместно наблюдается сокращение промышленного производства, данная проблема усугубляется недостаточной эффективностью водоохранных мероприятий в коммунальном хозяйстве городов. Значителен в городах смыв загрязняющих веществ ливневыми и талыми водами. Увеличение количества автотранспортных средств, а также сопутствующий этому рост числа обслуживающих предприятий (заправочных, моечных, ремонтных мастерских) ведет к усилению загрязнения атмосферного воздуха в городах и, соответственно, водных объектов. Необходимость данных исследований не вызывает сомнений, так как большинство водоемов городской зоны используются для проведения культурно-массовых, спортивных и других мероприятий.

Актуальность работы. Исходя из задач контроля качества городской среды не вызывает сомнения необходимость изучения экологического состояния поверхностных вод на территории крупного промышленного центра - г. Гомеля, который располагается на важной водной магистрали страны - реке Сож. Так, посредством переноса значительных количеств биологически активных веществ, в том числе и тяжелых металлов, речные воды оказывают определенное влияние на поступление загрязняющих веществ в организм городского жителя (через источники питьевой воды, потребление рыбы).

Принимая активное участие в перераспределении путей миграции тяжелых металлов поверхностные воды также могут служить источниками вторичного загрязнения сельскохозяйственных экосистем при поливном земледелии и тем самым способствовать накоплению этих токсикантов в продуктах питания.

Таким образом, исследования экологического состояния водной среды региона являются актуальной задачей, так как большинство водоемов городской зоны используются для проведения культурно-массовых, спортивных и других мероприятий.

Целью работы являлась оценка содержания тяжелых металлов в водах ряда водоемов г. Гомеля, испытывающих различную антропогенную нагрузку, и выявление наиболее загрязненных водоемов городской зоны.

Практическое значение работы заключается в том, что результаты проведенных исследований могут быть полезными для специалистов различных экологических служб для характеристики водоемов, как мест отдыха и проведения культурно-массовых мероприятий.

1. Обзор литературы

1.1 Источники поступления элементов и тяжелых металлов в водные экосистемы

Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. К ним относятся химические элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 5 г/см3, хотя некоторые к тяжелым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3.

Термин «тяжелые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжелые и легкие. В растениях тяжелые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит строго дозовый характер. Поэтому термин «тяжелые металлы» следует применять в негативном плане по отношению к более токсичным, не нужным растению элементам, а термин микроэлементы - по отношению к физиологически полезным [1].

Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Сu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag.

Из большого разнообразия тяжелых металлов наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью [2].

В последние годы в связи с прогрессирующим загрязнением водоемов различными токсичными веществами, а также ростом хозяйственно-питьевого и промышленного водопотребления проблеме,,чистой'' воды уделяется большое внимание.

Содержание тяжелых металлов в водоемах определяется разнообразным количеством факторов. Под факторами формирования химического состава природных вод понимают причины, обусловливающие течение разнообразных процессов, которые вызывают изменения минерализации и химического состава воды. Эти факторы разделяются на физико-географические, физико-химические, физические, биологические и искусственные. Уровень концентрации тяжелых металлов может также зависеть от антропогенной нагрузки на водоем [3,4].

При оценке состояния экосистемы важно учитывать загрязненность водного объекта токсичными веществами. Наибольшую опасность среди них представляют тяжелые металлы. Известно, что в определенных концентрациях они не только влияют на качество пресных вод, но и становится токсичными для гидробионтов и аккумулируются в их тканях. По трофическим цепям металлы могут попадать в организм человека. Эти обстоятельства и обуславливают необходимость исследования загрязненности водой среды тяжелыми металлами [5,6].

С экологической точки зрения химические элементы можно условно разделить на группу необходимых для нормального протекания биологических процессов и те, участие которых в биологических процессах до настоящего времени не доказано. При этом в разряд тяжелых металлов (металлы с плотностью выше 3,5 г/см3) попадают элементы обеих групп.

Своим появлением в водной среде элементы обязаны природным процессам, развивающимся при контакте поверхностных вод с породами и почвами водосборного бассейна, а также с деятельностью человека.

В работе указывается, что особенностью поведения тяжелых металлов в водных экосистемах является то, что они не подвержены радиоактивному распаду как радионуклиды, не разлагаются и не деградируют, как токсичные органические вещества. Металлы не исчезают из водных экосистем, а постоянно перераспределяются по отдельным компонентам, накапливаются в гидробионтах различных трофических уровней [5]. Таким образом, донные отложения являются накопителем металлов-микроэлементов, попадающих в водоем, причем при интенсивной антропогенной нагрузке их концентрация в донных отложениях достигает больших величин.

В последнее время доказано, что информация о количественном содержании тяжелых металлов в природных водах недостаточно для оценки их качества и выяснения механизмов потребления водными организмами. Для решения этих вопросов крайне важным является изучение физико-химических форм металлов. Различные формы тяжелых металлов характеризуются неодинаковой степенью доступности для гидробионтов. Наиболее доступными являются незакомплексованные ионы. Следовательно, связывание тяжелых металлов в комплексные соединения с растворенным органическим веществом, как и адсорбция на взвесях, - процессы, существенно снижающие их токсичность. Первым шагом к расшифровке сложных механизмов взаимодействия металлов с органическим веществом является определение преобладающих величин молекулярной массы их комплексных соединений [7,8].

В настоящее время известно значительное число источников непосредственного загрязнения водоема металлами как природного, так и антропогенного происхождения при бытовой и производственной деятельности человека. Такими источниками тяжелых металлов в водоемах являются атмосферные осадки, промышленные отходы, естественная эрозия, стоки с почв, сбросные воды ирригационных систем, городские, промышленные и бытовые стоки, добыча и выплавка металлов, ископаемое топливо, процессы горения (при котором выделяется свинец и другие металлы), рециркуляция твердых отходов [9].

При ведении сельскохозяйственного производства вымывание остатков удобрений и ядохимикатов из плодородного слоя почвы также вносит вклад в загрязнение водоемов определенными микроэлементами.

Еще один путь загрязнения вод - это самоосаждение загрязняющих веществ из воздуха, в котором содержатся выбросы промышленных предприятий, выхлопные газы. Находящиеся в воздухе частицы могут увлекаться осадками на поверхность водоемов [10].

Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях [11,12].

Выбросы промышленных предприятий являются активным источником поступления хрома в водоемы. Кроме того, хром выделяется при сжигании твердых видов топлива и активно рассеивается в атмосфере, а также проступает в окружающую среду при производстве нержавеющих сталей, красителей, химикатов, хромирования металлических изделий. Основные поставщики хромсодержащих аэрозолей в порядке уменьшения масштабов выбросов - это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупорных материалов, сжигание угля и производство хромовых сталей. Из-за высокой температуры кипения пары хрома быстро конденсируются в виде пленки окиси на частицах аэрозолей и разносятся ветром на большие расстояния. Также большие концентрации хрома содержатся в выбросах легкой, машиностроительной, деревообрабатывающей и химической промышленности. Непосредственным источником поступления хрома в поверхностные воды являются стоки гальванических мастерских, а также отходы процессов травления и полировки металлов. Определенный вклад вносят коммунальные сточные воды [4,13].

К числу наиболее важных источников поступления свинца относят продукты, образующиеся при высокотемпературных технологических процессах, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. С выхлопными газами в атмосферу поступает до 260000 тонн свинца. Особую опасность для гидросферы представляют сточные воды производств. Ареал рассеивания свинца вокруг металлургических предприятий достигает 30-40 км [14,15].

Фоновая концентрация микроэлементов и тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов обусловлена многочисленными факторами. В их число входят химический и гранулометрический состав отложений, их тип, окислительно-восстановительные условия, рН среды, мощность осадков, а также сезон и метеоусловия. При этом для каждого водоема может быть свойственны свои механизмы распределения микроэлементов в водной среде при сочетании некоторых перечисленных факторов.

Водоемы замедленного стока (пруды, озера, водохранилища) аккумулируют стоки водосборного бассейна, промышленные, бытовые, сельскохозяйственные сточные воды, а вместе с ними разнообразные химические компоненты, в том числе соединения металлов. Внутри водоема металлы включаются в развивающиеся там сложные процессы. Все они в совокупности определяют формы нахождения металлов и их межфазовые взаимодействия, в результате которых основные запасы концентрируются в донных отложениях водоемов [16,17].

Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности [11]. Примерно 75 % поступающей в атмосферу меди имеет антропогенное происхождение. Меньшее значение имеет поступление при сжигании древесины и производстве стали и железа. Важнейшим природным источником поступления меди в атмосферу является ветровая пыль. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях [18, 19].

В водной среде медь находится преимущественно в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы и комплексные соединения меди с органическими и неорганическими лигандами. Количество меди, связанной с твердыми частицами может составлять 12-97 % общего ее содержания в речных водах.

Содержание растворимых форм меди в незагрязненных пресных водах обычно колеблется от 0,5 до 1,0 мкг/л, возрастая до 2 мкг/л в городских районах. Значительно более высокие концентрации характерны для горнорудных районов, а также в периоды половодий.

Содержание меди в донных отложениях определяется присутствием природных сорбентов - глинистых минералов, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов. Незагрязненные пресноводные донные отложения обычно содержат меди не более 20 мг/кг. Десорбция меди из осадков зависит от pH, солености, присутствия природных и синтетических хелатов [20,21].

Свинец - один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Еще в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в их организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи [22,23].

Антропогенное поступление свинца значительно превышает природное. Около 50 % всех выбросов в атмосферу свинца происходит при сжигании топлива (нефти, бензина). Другим источником является выплавка цветных и черных металлов, горнодобывающая промышленность. Естественным и довольно значительным поставщиком свинца в биосферу являются воздушные пылевые массы.

Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путем некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем с узкими. Зерно злаковых, клубни картофеля и корни сахарной свеклы не накапливают свинца [24].

В нейтральной и слабощелочной почве подвижность свинца примерно в 100 раз меньше, чем кадмия.

Особенности распределения и миграции свинца в природных водах обусловливаются интенсивностью осаждения и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Доля свинца, связанного с твердым взвешенным веществом, изменяется от 15 до 83 % его валового содержания. Физико-химические формы свинца в питьевой воде характеризуются практически полным отсутствием его свободных ионов. Существенная часть свинца связана с коллоидами (гидроксидами железа и органическими макромолекулами).

Содержание растворенного свинца в незагрязненных водах обычно не превышает 3 мкг/л [25]. Высокие концентрации могут наблюдаться вблизи крупных автомагистралей и городов. В незагрязненных донных отложениях концентрация свинца колеблется в пределах 2-50 мг/кг и зависит от характера подстилающих пород.

Антропогенное поступление никеля в биосферу происходит при производстве цветных металлов, железа, стали, фосфатных удобрений, сжигании топлива. Природными источниками поступления никеля в поверхностные воды являются пылевые частицы, поднятые ветровыми воздушными массами. Современное антропогенное поступление никеля в окружающую среду превышает природное в 3 раза. На продукты сгорания дизельного топлива приходится 57 % общего количества выбрасываемого в атмосферу никеля.

В водной среде двухвалентный никель образует стабильные комплексы с неорганическими и органическими лигандами. Органические лиганды с кислородом, азотом и серой образуют высокоустойчивые комплексы, тогда как гуминовые и фульвокислоты - умеренно устойчивые. Количество никеля, связанного с взвесью колеблется в широких пределах: от 5 до 98 %. Содержание никеля во взвешенных частицах обратно пропорционально их размерам. Свыше 90 % валового никеля переносится в речных потоках частицами размером 0,2-20 мкм. Ассоциированная доля никеля с оксидами железа и марганца составляет от 14 до 48 %.

Содержание растворенного никеля в незагрязненных водах суши обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л [26,27]. Под влиянием различных промышленных источников загрязнения его содержание может увеличиться до 10-50 мкг/л, в то время как в водах, приуроченных богатых никелем породам, оно составляет 200 мкг/л.

Никель не является широко распространенным загрязняющим элементом в донных отложениях водных систем. Его содержание в донных осадках редко превышает 50-100 мг/кг.

Загрязнение окружающей среды связано в определенной мере с интенсивным применением никеля в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Большая часть его идет на изготовление сплавов с другими металлами. Уже известно около 3000 сплавов, которые используются для различных целей, в том числе для создания конструкций атомных реакторов. Никель применяется также в производстве щелочных аккумуляторов и антикоррозийных покрытий и как катализатор многих химических процессов. Данный металл получил распространение и в быту. Это ювелирные изделия и монеты, пуговицы, инструменты, режущие приспособления [28].

В организме животных и растений никель взаимодействует с другими элементами. Накоплено много данных, свидетельствующих об антагонистических взаимоотношениях между никелем и медью. Течение экспериментальной кадмиевой интоксикации смягчалось при предварительном введении животным никеля. Взаимоотношения между ним и 3-валентным железом синергическое, ас2-валентным железом - антагонистическое. Из всего количества никеля, поступившего в организм человека с пищевым рационом, до 90 % выводится с фекалиями, около 10 % - через почки и частично с потом.

Эродированные ветром почвенные частицы вносят до 58 % цинка, поступающего из природных источников в биосферу. Поступление с растительной продукцией составляет около 20 %. Антропогенный вклад цинка в окружающую среду превышает природный в 8 раз, причем производство и использование цветных металлов дает до 43 % общего выброса этого металла в атмосферу. Определенную долю вносит сжигание древесины и отходов [29].

Цинк принадлежит к числу весьма важных в биологическом отношении элементов. В промышленности большая часть добываемого металла используется для изготовления сплавов, оцинкованного железа и сухих гальванических элементов. В почву он поступает с удобрениями, пестицидами и промышленными отходами. Обогащение ландшафта цинком может произойти при систематическом использовании в качестве органического удобрения осадков сточных вод городов, а также при сжигании на полях отходов резины, в состав которой он входит как элемент, улучшающий вулканизацию.

В воде, при нейтральном значении pH, цинк присутствует в двухвалентной форме, доступной для сорбции взвешенными минеральными коллоидами и органическим веществом.

Цинк проявляет различные свойства при взаимодействии с твердыми частицами, что во многом зависит от физико-химических особенностей водной системы. Данные о реках мира [30] показывают, что цинк, связанный с твердыми взвешенными частицами, составляет до 10-78 % его общих значений (3-60 мкг/л). Биологическая доступность форм цинка в донных отложениях возрастает в следующем порядке: обменные > карбонатные > связанные с оксидами железа и марганца > органические > остаточные (нерастворимые). Высвобождение этого металла из донных отложений зависит от окислительно-восстановительных условий, рН и присутствия выщелачивающих лигандов как природного, так и искусственного происхождения. Степень обогащения цинком гуминовых и фульвокислот донных отложений меньше, чем для меди, свинца, никеля и хрома. В целом, менее 5 % цинка в отложениях связано с органическим веществом.

Содержание растворенного цинка в незагрязненных пресноводных системах колеблется от 0,5 до 15 мкг/л. Более высокие содержания характерны для водных систем промышленных территорий. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния выбросов завода по выплавке свинца и цинка в Флин-Флоне (Канада), концентрации растворенного цинка превышают 100 мкг/л [31]. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышало 3000 мкг/л.

Уровни общего содержания цинка в донных отложениях пресноводных систем в районах добычи металлов превышают 1000 мг/кг сухого веса. Более низкие уровни содержания характерны для рек, протекающих через городские районы; в незагрязненных зонах его содержание не превышает 50 мг/кг [32].

Кадмий - опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесен Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что последние два десятилетия этот металл стал находить все большее техническое применение. Кадмий содержится в мазутах и других тяжелых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источниками загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропеля, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. Основное потребление кадмия промышленностью связано с производством щелочных аккумуляторов и получением различных сплавов. При современном уровне химизации на каждый гектар сельскохозяйственных земель поступает не более 3 г кадмия, что составляет при массе пахотного слоя 3 млн кг 0,001 мг кадмия на 1 кг почвы. ПДК кадмия в почве находится в пределах 1-5 мг/кг воздушно-сухой почвы [33,34].

В водоемах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоемах зависит от жесткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жесткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоемы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия [35].

Характерной особенностью режима элементов и тяжелых металлов в водоемах замедленного стока является направленность большинства внутри водоемных процессов на образование их труднорастворимых соединений и на седиментацию последних [36].

Неорганическая адсорбция токсикантов является наиболее эффективным способом уменьшения концентрации металлов в речных водах, причем основную роль играют взвешенные вещества. Донные отложения водоемов являются хранилищем основных запасов соединений тяжелых металлов и, таким образом, потенциальным источником вторичного загрязнения водоема. Общая направленность процессов миграции металлов сверху вниз характерна для всех водоемов замедленного стока и определяет их общую тенденцию к самоочищению водных масс от вносимых в них любым путем соединений тяжелых металлов. Однако следует отметить, что микроэлементы могут поступать в донные отложения не только сверху (из водной толщи), но и снизу, из глубинных слоев самих осадков. В восстановительных условиях это приведет к обогащению водных масс, в окислительных условиях это приведет к образованию трудно растворимых оксидов, что благоприятствует процессам самоочищения водных масс от соединений тяжелых металлов [37].

Самоочищение, как совокупность биологических, химических и физических процессов, обычно приводит к восстановлению природных качеств воды, однако эффективность этого процесса зависит от концентрации входящих в нее компонентов. Самоочищение водоемов во многом определяется миграционной способностью элементов. К главным термодинамическим факторам миграции относятся: температура, давление, химический состав воды, сорбционные процессы. Адсорбционная способность донных отложений и взвешенных в воде частиц может стать одним из основных факторов, способствующих восстановлению первоначального состава природных вод [38].

Сорбция на поверхности взвешенных частиц обеспечивается физической адсорбцией, катионным обменом, а также химической адсорбцией, характеризующейся образованием химических ассоциатов между ионами металлов и поверхностью частиц. Наибольшей сорбционной емкостью характеризуются взвешенные вещества с размером частиц от 0,05 мм и менее, которые в условиях высоких скоростей длительное время находятся в русловом потоке и играют определенную роль в межфазовом распределении тяжелых металлов в системе вода - взвешенное вещество [39,40].

Опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сводится к следующему:

Попадая в почву, тяжелые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Сложное влияние они оказывают на биоту почвы и ее ферментативную активность. В ней снижается численность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (пероксидаза, каталаза и др.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает ее способность к самоочищению;

Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться и в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы;

Тяжелые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается еще и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжелых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжелых металлов по всей экологической цепи почва - растение - животное - человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжелые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха [41].

Причины токсичного действия тяжелых металлов на растения и другие живые организмы, по-видимому, заключаются в следующем:

во-первых, все тяжелые металлы обладают сильным денатурирующим действием и вызывают снижение активности ферментов и других метаболически важных белков клетки: они могут повреждать мембраны клетки, нарушая тем самым их проницаемость;

во-вторых, возможна конкуренция тяжелых металлов с необходимым растению элементом питания, что может привести к дефициту последнего и нарушить нормальный ход метаболических процессов. Так, кадмий замещает цинк, барий и стронций замещают кальций, цезий замещает калий [42,43].

1.2 Содержание тяжелых металлов в гидробионтах

Хром не вызывает значительного загрязнения растительных тканей, за исключением специфических участков сброса стоков. Содержания в пресноводных растениях в индустриальных зонах обычно колеблются в пределах до 50 мг/кг сухого веса, а в незагрязненных областях редко превышают 5 мг/кг. Концентрации в морских растениях обычно выше, чем в пресноводных, что отражает более высокую биологическую доступность CrCl6. Поступление хрома в водные растения происходит в основном через корневую систему.

Содержание хрома в организме безпозвоночных на участках загрязнения составляет до 25 мг/кг сухого веса, тогда как в незагрязненных водах - менее 5 мг/кг. В отличие от других металлов хром не концентрируется в тканях каких-либо специализированных органов и равномерно распределяется по организму. Для большинства зоогидробионтов пища является наиболее важным источником хрома. Поглощение его зависит от температуры, и поэтому уровень содержания хрома в естественных популяциях испытывает циклические сезонные колебания [6]. Наибольшая скорость поглощения отмечается для молодых особей, снижаясь с возрастом.

Содержание меди в прикрепленных видах водорослей из загрязненных водных объектов составляет в среднем 10-100 мг/кг сухого веса. Фактор концентрирования (ФК) меди ниже аналогичных коэффициентов, известных для большинства других металлов, в том числе для ртути, кадмия, свинца, цинка, никеля. Возрастая в зонах интенсивного загрязнения, факторы концентрирования могут изменяться от 0,1103 до > 1105 как в морских, так и в пресноводных растениях, что во многом зависит от их видовой принадлежности.

Темпы поглощения меди водными растениями зависят от ее первоначального содержания в среде обитания. Хотя сорбция в значительной степени осуществляется в присутствии Na+ и Mg2+, интенсивность поглощения существенно ингибируется ионами Н+. Кроме того, она во многом зависит от вида растений, что и приводит к вариабельности содержания в них меди. Отмечено, что медь способствует увеличению проницаемости клеточных оболочек в водных растениях, что повышает их чувствительность к воздействию других металлов [7].

В мягких тканях беспозвоночных из загрязненных рек и озер содержание меди колеблется в пределах 5-200 мг/кг сухого веса. Например, в мышцах моллюска Anodonta anatina из реки Темза (Великобритания) обнаружено меди 21-103 мг/кг [8]. Медь не аккумулируется в цепи питания зоогидробионтов. Например, при изучении распределения сульфата меди, добавленного в ирригационный канал в Калифорнии (США), установлено, что его содержание в воде, донных отложениях и сосудистых водорослях составляет соответственно < 0,010, 30-60 и 35 мг/кг сухого веса [9], а содержание в моллюсках Сorbicula sp. в среднем равно только 13 мг/кг. Максимальные содержания меди характерны главным образом для внутренних органов беспозвоночных, что, возможно, отражает присутствие металлсодержащих протеинов в этих тканях.

Темпы поглощения меди планктонными беспозвоночными зависят главным образом от ее концентрации в воде, а для бентосных видов они отражают уровни содержания в донных отложениях. В зависимости от вида беспозвоночного низкие температуры среды могут уменьшать темпы поглощения. Кроме того, поглощение меди зависит от солености и присутствия других металлов в растворе. Несмотря на многочисленные отклонения, концентрации меди в беспозвоночных, как правило, увеличиваются с возрастом и размером особей.

Высокие концентрации свинца характерны для прикрепленных растений, обитающих в загрязненных водах. Так общее содержание свинца из высших водных растений, собранных из водотоков индустриальных районов Германии, колебалось в пределах 100-5300 мг/кг сухого веса [13]. Фактор концентрирования свинца в системе «вода-растения» обычно изменяется от 5000 до 15000. Имеются сведения, что свинец сорбируется растениями из воды преимущественно в виде твердых частиц, а не в растворенном состоянии. Темпы поглощения зависят от вида растения и усиливаются с ростом концентрации металла в воде. Сорбция снижается по мере увеличения кислотности. Десорбция свинца из растений протекает значительно интенсивнее, чем ртути и кадмия.

Большинство бентосных и планктонных видов беспозвоночных не извлекают свинец из пищи и из воды. Незначительная аккумуляция свинца может иметь место на высоких трофических уровнях. Поскольку пищевые связи организмов в естественных условиях разнообразны, часто трудно определить точный источник поступления свинца в организм, связанный с ним уровень загрязнения и соответственно долю поступающего с пищей металла.

Для многих моллюсков интенсивное накопление свинца наблюдается в органах пищеварительной системы и в раковинах. Связь между размером и возрастом беспозвоночных и содержанием в них свинца часто отсутствует. Для многих беспозвоночных поглощение и выделение свинца из организма находятся в прямой зависимости от концентрации свинца как в донных отложениях, так и в воде.

Концентрация никеля в водных растениях сравнительно невысокое. Так, содержание никеля в бентосных водорослях рек Германии колеблется от 50 до 80 мг/кг сухого веса [15]. Фактор концентрирования «вода-растение» для никеля варьирует от 0,25103 до 5103, т.е. ниже, чем для многих других металлов.

Интенсивность поглощения никеля водными растениями увеличивается с ростом его содержания в воде и вследствие применения фосфатов. Большая часть поглощаемого металла проникает глубоко в клетки, тогда как оставшаяся часть свободно сорбируется внешними их оболочками. Как и у других металлов, сорбция никеля растениями снижается в присутствии хелатов. Хотя точный механизм поглощения никеля растениями неизвестен, можно предполагать, что в большинстве случаев имеют место процессы ионного обмена. К ним относятся освобождение кальция и других катионов из клеток растений и последующее замещение их Ni2+. Интенсивность обмена зависит от рН культуры и уменьшается со временем в результате сокращения участков связи.

Поскольку содержание никеля в водорослях и других продуктах питания, как правило, невысокое, сравнительно мало данных и о значимых его концентрациях в пресноводных беспозвоночных. Содержание никеля в мягких тканях моллюска Anodonta anatina из Темзы (Великобритания) колеблется в пределах 0,1-45,9 мг/кг сухого веса [8]. Максимальное содержание никеля в моллюсках из района Садбери составляет 29-39 мг/кг сырого веса [16]. В двустворчатом моллюске Scrobicularia plana из незагрязненных вод Англии достигает 11,9 мг/кг сухого веса [10]. В некоторых других двустворчатых моллюсках из различных незагрязненных и загрязненных районов мира содержится до 0,3-9,5 мг никеля на 1 кг сухого веса [7]. Таким образом, никель не может рассматриваться как существенный и широко распространенный загрязнитель тканей беспозвоночных, за исключением отдельных районов местообитания организмов.

Наиболее высокие содержания никеля характерны для тканей с высокой метаболической активностью. Это почки, пищеварительные органы, а в некоторых случаях внешние скелеты ракообразных. Как правило, уровни содержания никеля в мышцах ниже, чем в других тканях. Поэтому данные об уровнях концентрации этого элемента в мышцах не могут являться основой при биомониторинге качества водной среды.

Содержание цинка в растениях из загрязненных пресноводных систем обычно изменяется от 100 до 500 мг/кг сухого веса. Более высокие концентрации отмечены в растениях ряда европейских рек, загрязненных сточными водами рудников по добыче металлов. В незагрязненных районах концентрация цинка в растениях не превышает 50 мг/кг [17].

Интенсивность поглощения цинка растениями невелика и зависит от скорости метаболизма и фотосинтеза, температуры, освещенности и уровня его содержания в водной среде. Сорбция цинка, как правило, подавляется Н+, хелатами и Na+. Предполагается, что только незначительная часть потребляемого водорослями цинка поступает в живые организмы в результате ионного обмена с внутриклеточными полисахаридами [20]. В мертвых водорослях сорбция была интенсивнее, поскольку в живых их представителях ненарушенная структура клеточной мембраны контролирует движение цинка в клетки.

Максимальное содержание цинка характерно для пищеварительной железы и гонад моллюсков, а его концентрация в раковинах, как правило, невысокая.

Концентрации цинка для всего тела возрастают с размером и возрастом беспозвоночных. Отмечена хорошая корреляция между концентрацией цинка в органах и их весом. В природных условиях самые высокие содержания цинка могут наблюдаться в зимнее и весеннее или летнее время года, но нередко сезонные вариации вообще отсутствуют. Указанные различия могут свидетельствовать об изменении условий воспроизводства и о влиянии температуры окружающей среды на интенсивность поглощения цинка. Темпы выведения цинка из тканей беспозвоночных могут значительно варьировать.

1.3 Токсическое действие тяжелых металлов на гидробионты

При оценке состояния экосистемы важно учитывать загрязненность водного объекта токсичными веществами. Наибольшую опасность среди них представляют тяжелые металлы. Известно, что в определенных концентрациях они не только влияют на качество пресных вод, но и становится токсичными для гидробионтов и аккумулируются в их тканях. По трофическим цепям металлы могут попадать в организм человека. Эти обстоятельства и обуславливают необходимость исследования загрязненности водой среды тяжелыми металлами [18].

Непосредственное токсическое действие металлов на водные организмы связано с нахождением этих металлов в ионных формах. Токсичность элементов для гидробионтов иногда на несколько порядков выше, чем для наземных животных, и особенно возрастает в низко минерализованных водах [19].

К веществам с высокой степенью токсичности относятся Cr3+, Cr6+, Cu (их ПДК для рыбохозяйственных объектов в поверхностных водах 1 мкг/л), а также Pb (его ПДК на порядок выше - 10 мкг/л). Так, например, медь остротоксична для большинства пресноводных и морских беспозвоночных, а также для водных растений. Летальный эффект медной интоксикации проявляется в начальной потере калия, что связано с увеличением проницаемости клеток. Это может приводить к уменьшению выделения кислорода и ассимиляции углерода, т.е. к снижению интенсивности фотосинтеза. Более того, при содержаниях меди ниже 0,05 мг/л отмечается уменьшение объема клеток, а также темпов поглощения азота, углерода, кремневой кислоты.

В определенных условиях летальные концентрации, при которых погибает 50 % особей, находятся в пределах 0,006 - > 225,0 мг/л, хотя, как правило, они менее 0,5 мг/л. Токсичность меди выше в пресноводных системах, нежели в морских, что отражает относительную долю токсичных свободных ионов в воде. Токсичность меди во многом определяется жесткостью воды. Присутствие органических хелатов в водном растворе заметно увеличивает выживаемость организмов. Некоторые виды беспозвоночных могут адаптироваться к высоким концентрациям меди. В целом чувствительность беспозвоночных к меди находится в обратной зависимости от размера или возраста особи. Присутствие в воде комплексообразующих агентов значительно снижает токсичность меди. Эти агенты образуются при разложении веществ, хотя большинство видов водорослей также выделяют комплексообразуюшие лиганды, которые регулируют содержание меди в водной среде. Так как при низких значениях рН в воде увеличивается количество свободных ионов, токсичность меди выше в кислых водах, нежели в щелочных [22].

Неорганический свинец менее токсичен для водных растений, нежели медь. Острое и хроническое его воздействие проявляется главным образом при концентрациях около 0,1-5 мг/л. Факторы окружающей среды (температура, освещенность, химический состав воды) вероятно, также влияют на токсикологические свойства свинца. Острое воздействие свинца на беспозвоночных наблюдается при концентрациях в воде 0,1-10 мг/л. Некоторые виды водных растений и животных обладают устойчивостью к воздействию свинца. В природных условиях токсичное влияние свинца проявляется редко. В общем случае, токсичность свинца для водных организмов зависит от их толерантной способности и возможной адаптации к его воздействию [25].

Токсичность хрома (Cr3+, Cr6+) для водных организмов в целом низкая. Степень токсичности для растений определяется кислотностью среды и, следовательно, от доступности свободных и связанных в хелаты ионов. Летальный и хронический эффект отравления хромом проявляется в потере веса и уменьшении размера тела. Может наблюдаться значительное снижение скорости размножения и выживаемости потомства. При увеличении жесткости и солености воды токсичность ионов хрома снижается (главным образом, за счет конкурирующего взаимодействия кальция).

В сходных условиях никель менее токсичен для водных растений, нежели ртуть, медь, кадмий, серебро и таллий, но более токсичен, чем свинец и цинк. Как правило, существенное снижение интенсивности фотосинтеза и темпов роста растений отмечается при содержаниях 0,1-0,5 мг/л. Однако изменения в составе некоторых видов бентосных водорослей отмечаются и при 0,002 мг/л [27], а при концентрации 700 мг/л у Elodea canadensis интенсивность фотосинтеза снижается на 50 % [28]. Эти различия, несомненно, обусловлены доступностью свободных ионов никеля для растений и присутствием органических и неорганических хелатов в водной среде во время опытов. Таким образом, необходимо тщательно учитывать условия экспериментов, чтобы правильно выделить различные токсические эффекты. Кроме того, чувствительность к воздействию никеля во многом зависит от вида растения.

При совместном влиянии никеля и меди на многие виды растений отмечается синергизм, а при совместном воздействии никеля и кадмия, никеля и цинка, никеля, кадмия и ртути - антагонизм. Так, предварительная обработка водорослей никелем или ртутью снижает токсичность кадмия. Высокая жесткость воды и наличие в воде хелатов также уменьшают токсичность никеля. Многие виды водорослей могут адаптироваться к высоким содержаниям никеля в воде. В отличие от меди предварительное воздействие невысоких концентраций никеля не приводит к развитию у водорослей толерантности.

Для водных беспозвоночных никель является одним из наименее токсичных тяжелых металлов. Как правило, никель менее токсичен, нежели ртуть, кадмий, медь, свинец и серебро, а в зависимости от условий окружающей среды он может быть и менее опасным, нежели цинк, хром и мышьяк. Известны случаи выживания отдельных особей при содержании до 500 мг/л. Восприимчивость к интоксикации не может быть непосредственно связана с таксономическим положением или возрастом беспозвоночного. Следовательно, при биомониторинге могут использоваться беспозвоночные разного вида и возраста.

Острая токсичность никеля может быть снижена при добавлении кальция, магния и других катионов. В целом, антагонизм и синергизм никеля с другими химическими элементами изучены еще недостаточно, тем не менее приведенные выше данные для водных растений могут быть использованы и для беспозвоночных. Хроническое воздействие сублетальных концентраций никеля приводит главным образом к снижению темпов роста организмов [30].

Токсичность цинка для водных растений весьма различна: доза, при которой погибают 50 % особей, составляет от 0,0075 до 50 мг/л. Эти различия обусловлены способностью многих видов растений адаптироваться к высоким концентрациям цинка в воде. При этом существенное влияние оказывают физико-химические условия среды. В большинстве случаев цинк занимает промежуточное место в токсическом эффекте элементов: меди, ртути, хрома, кадмия, никеля, свинца.

Устойчивость растений к воздействию цинка увеличивается с уменьшением в оболочках клеток участков обмена с окружающей средой. C увеличением содержания в воде кальция, магния и фосфатов токсичность цинка для большинства видов снижается. Токсичность зависит также от кислотно-щелочных условий, контролирующих концентрацию Zn2+ в растворе, а также от присутствия в последнем органических хелатов. При совместном действии цинка и кадмия, а также цинка и меди характерен синергизм. С другой стороны, совместное действие цинка, меди и кадмия по токсическому эффекту может сравниться с действием равной концентрации одного цинка. Конкуренция за места и пути проникновения в растения является одним из механизмов взаимодействия цинка с другими металлами, что во многом определяется присутствием нетоксичных металлов, например марганца [10].

Острые токсические эффекты цинка для пресноводных беспозвоночных отмечаются редко. Как правило, ртуть, кадмий, медь, хром, никель и мышьяк более токсичны для этих организмов, нежели цинк. В целом молодые особи более чувствительны к воздействию цинка, нежели взрослые. Для пресноводных беспозвоночных LD50 колеблется от 0,2 до 3,5 мг/л. Отмечается чрезвычайно высокая чувствительность или, наоборот, высокая устойчивость к воздействию цинка, что во многом определяется условиями водной среды. Как и в случае других металлов, с увеличением жесткости воды токсическое воздействие цинка на беспозвоночных снижается. Ионы кальция в большей степени снижают токсичность цинка, нежели ионы магния. Таким образом, для правильной оценки промышленного влияния на водные системы необходимо знать ионный состав воды.

Патологические изменения в организмах рыб позволяют определить токсическое воздействие на них водной среды и дать представление о потенциальной опасности воздействия группы веществ, поступающих в водоем. Актуальность выявления неблагоприятного качества воды на основе исследования рыб подтверждается тем, что многие физиологические системы рыб сходны с таковыми у теплокровных животных, и это позволяет прогнозировать отражение последствий присутствия токсикантов в водной среде на человеке. При изучении воздействия загрязнения в природных условиях наиболее удобны бентофаги, которые ведут достаточно оседлый образ жизни. Это позволяет получать аналитический материал по изменению физиологических показателей рыб с привязкой к конкретному району [16].

Наряду с прямым токсическим действием металлы, обладающие способностью аккумулироваться в телах гидробионтов, обусловливают отдаленные генетические, канцерогенные, гонадо- и эмбриотоксичные последствия [17]. Соотношения концентраций металлов в организмах устанавливались на протяжении всего периода эволюции органического мира. Значительные отклонения от этих соотношений приводят к нарушению обменных процессов в живых организмах. Аккумуляция металлов в организмах рыб может в ряде случаев отражать суммарную дозу металлов в водоеме в течение длительного периода (жизненного цикла рыб). В природе геохимическими аномалиями с высокими концентрациями тех или иных элементов обусловлено появление ряда эндемичных заболеваний, а техногенный фактор усиливает эти явления.

1.4 Токсическое действие тяжелых металлов на человека

Многие тяжелые металлы оказывают вредное воздействие на организм человека, вызывая, тем самым, заболевания различных органов и систем органов. Рассмотрим некоторые тяжелые металлы.

Типичные признаки хронического отравления свинцом - малокровие, кишечные колики, темная «свинцовая кайма» по краям десен. Сублиническое отравление человека свинцом проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышенная возбудимость и бессонница, позже утомленность и депрессия. В медицинской практике такое отравление диагностируется часто неверно, иногда его лечат как психическое заболевание. Свинец используется для производства аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, защитных экранов от лучей высокой энергии, ряда сплавов. В современном мире основными источниками загрязнения этим металлом окружающей среды является нитроэтилсвинец и тетраметилсвикнец, которые добавляют в бензин в качестве антидетонатора. Более 95 % свинца, содержащегося в атмосфере, поступает с выхлопными газами автомобилей. Примерно половина свинцовой пыли, попав в легкие, остается там, переходит в кровь и откладывается в костях, печени, почках. Свинец, попавший в желудочно-кишечный тракт с пищей, в отличие от свинца, попавшего в легкие, более чем на 90 % выводится из организма.

Свинец не участвует в обменных процессах организма человека и животных и при введении даже очень малых доз накапливается в печени, почках, костях, частично замещает кальций костного скелета, образует комплексы с белками. Токсическое действие его при попадании в организм связано с инактивацией ферментов. Взаимодействуя с сульфогидрильными группами белков, образует устойчивые соединения, блокирующие ферментные системы. Кроме того, он влияет на биосинтез гемоглобина, нуклеиновых кислот и различных гормонов. Около 90-95 % содержащегося в организме человека свинца сконцентрировано в костях, что создает большую опасность хронической интоксикации. Он способен переходить в молоко матери. При потреблении ежегодно не менее 2 г свинца проявляется его канцерогенное действие. Свинец обладает слабой фитотоксичностью, что объясняется его способностью активно реагировать с почвенными компонентами и переходить в трудноусвояемую форму [15].