Моделирование полимеризации – основа регулирования свойств упаковочных полимерных материалов, используемых в пищевой промышленности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Название работы

Моделирование полимеризации - основа регулирования свойств упаковочных полимерных материалов, используемых в пищевой промышленности

Перечень используемых сокращений

ПММА - полиметилметакрилат

ММА - метилметакрилат

ПС - полистирол

ПЭТФ - полиэтилентрефталат

ПП - полипропилен

DEHP - фталаты

ПВХ - поливинилхлорид

ПВДХ - поливинилдихлорид

МЦ - металлоцены

ГЭ - гель-эффект

полимеризация ферроцен математический моделирование

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современные материалы для упаковки

1.2 Строение и свойства полиметилметакрилата

1.3 Возможность осуществления синтеза полиметилметакрилата с заданными параметрами

1.4 Заключение по проведенному литературному обзору

2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Проведение полимеризации в присутствии ферроцена

2.2.2 Построение кинетических кривых

2.2.3 Определение молекулярно-массовых характеристик полимера

2.2.4 Методика осуществления математического моделирования

2.3 Метрологическая обработка экспериментальных данных

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Заключение

Выводы

Список используемой литературы

Введение

В современной пищевой промышленности, помимо качества продукта, важным фактором высоких продаж является яркая, функциональная упаковка, которая должна быть безопасной как для окружающей среды, так и для здоровья человека.

Популярные современные упаковочные материалы имеют существенный недостаток - для придания им необходимых потребителю свойств в них добавляют различные стабилизаторы, пластификаторы, смягчители, наполнители и т.д.

Небезопасность использования той или иной упаковки часто вызвана именно наличием данных веществ, их миграцией в пищевые продукты и, соответственно, дальнейшим поступлением в организм человека, влекущим за собой негативные последствия для здоровья, вплоть до летального исхода.

Одним из путей решения проблемы увеличения экологичности упаковочных полимеров является поиск новых альтернативных материалов, способных заменить современные популярные упаковки, представляющие угрозу для здоровья человека.

Другой путь решения представляет собой изменение самого метода задания полимеру необходимых для упаковки характеристик. То есть вместо использования добавок производить синтез в таких макрокинетических условиях, при которых полимер приобретает необходимые потребителю свойства.

Единственно возможной реализацией данного подхода до настоящего времени являлся эмпирический метод - это определение оптимальных параметров для синтеза полимерных материалов с желаемыми свойствами экспериментальным путем. Данный метод требует больших финансовых вложений и временных ресурсов.

Математическое моделирование полимеризационного процесса позволяет предсказывать молекулярно-массовые характеристики, а также диэлектрические и оптические свойства получаемого полимера. Методика задания определенных свойств полимеру, разработанная на основе составленной модели, является эффективной альтернативой использования добавок и решением сложившейся проблемы.

Для разработки методики контроля за свойствами полимера, базирующейся на модульном математическом моделировании, в качестве модельной системы был выбран полиметилметакрилат. Основанием для этого послужил процесс получения оргстекла без применения добавок (RIM-технологией). Весомым аргументом для выбора послужил факт практики использования его в пищевой промышленности не только ввиду отсутствия вредных примесей, но и механической прочности, химической устойчивости. Важный довод за использование полиметилметакрилата (ПММА) в качестве упаковочной тары заключается в возможности его вторичного использования, что является наиболее экологичным решением проблемы утилизации твердо-бытовых отходов в современной обстановке.

Разработка математической модели осуществлена для системы метилметакрилат (ММА) - инициатор азобисизобутиронитрил - ферроцен.

На основе созданной модели будет сформирована методика прогнозирования набора молекулярно-массовых характеристик (ММХ) получаемого ПММА. Варьированием показателей ММХ можно осуществлять изменение и контроль за физико-механическими, оптическими и электретными свойствами синтезируемого полимера.

Научная новизна данной работы заключается в том, что в мире еще не было проведено исследований в области математического моделирования процесса полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

На основе найденных с помощью математической модели константы полимеризации охватывают большой диапазон температур и могут использоваться для описания механизмов других химических реакций, в которых присутствует ПММА.

Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования по определению влияния температуры, начальных концентраций мономера и ферроцена на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПММА;

Впервые разработан математический формализм, который лег в основу системы управления характеристиками ПММА, синтезируемого полимеризацией в присутствии ферроцена.

Практическая значимость курсовой работы состоит в разработке методологии задания свойств не традиционными путями, такими как введение добавок и проведение экспериментальных исследований, а путем варьирования макрокинетических характеристик (начальные концентрации мономера, концентрация инициатора в системе, температура). Такой подход повлечет за собой минимизацию используемых добавок и, соответственно, повышение безопасности упаковочных материалов.

Созданная в работе методика регулирования свойств получаемого полимера способна применяться на заводах-изготовителях в качестве основы производства высококачественного упаковочного материала с различным комплексом свойств.

Преимущество использования разработанной в проекте методологии заключается в том, что методика контроля за параметрами и свойствами ПММА, синтезируемого в присутствии МЦ, позволит получать высокотехнологичный полимер с различными комбинациями свойств, не увеличивая при этом его стоимость.

Выявленные в процессе работы зависимости можно использовать для моделирования полимеризации других виниловых мономеров.

Таким образом, цель курсовой работы заключается в создании методологии получения полимера с заданными молекулярно-массовыми характеристиками путем разработки модульной математической модели на примере синтеза ПММА в присутствии ферроцена.

Для достижения цели в работе были решены следующие задачи:

- разработка кинетической модели процесса радикальной полимеризации ММА с учетом гель-эффекта и решение обратной кинетической задачи полимеризации ММА - восстановление констант скоростей элементарных стадий из экспериментальных данных и кинетической модели;

- проверка адекватности полученной кинетической модели радикальной полимеризации ММА, проводимая сравнением экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик ПММА со значениями, которые были выведены теоретически;

- разработка кинетической модели процесса полимеризации ММА с добавлением ферроцена и учетом гель-эффекта и решение обратной кинетической задачи полимеризации ММА при добавлении ферроцена, что позволит определить константы скоростей элементарных стадий полимеризации в координационной сфере металла;

- проверка адекватности полученной модели полимеризации ММА при добавлении ферроцена на экспериментальных данных при определенной температуре;

- на основе систематизации полученных результатов осуществление создания единой методологии контроля над молекулярно-массовыми характеристиками (а как следует и свойствами) ПММА, синтезируемого в присутствии МЦ.

Автор выражает благодарность профессору кафедры ТППКМ Улитину Н.В., ассистенту кафедры ТППКМ Терещенко К.А. за консультацию по вопросам математического моделирования и профессору БашГУ Колесову С.В. за предоставленные экспериментальные данные.

1. Литературный обзор

1.1 Современные материалы для упаковки

В современном мире высокой конкуренции среди производителей пищевых продуктов важным является то, как визуально выглядит готовый продукт [1]. Важность упаковки невозможно недооценить, ведь лишенный возможности анализа и дегустации потребитель оценивает продукт по внешнему виду [2, 3].

Качественная упаковка должна соответствовать многочисленным требованиям. Требования к упаковочным материалам определяются их предназначением и функциональным использованием. Упаковка, прежде всего, должна обладать защитными свойствами, т.е. обладать способностью обеспечить сохранность продукта с момента упаковки до момента потребления. Под сохранностью понимают защиту от механических, физических, химических, климатических и биологических воздействий, предотвращение изменения продукта сверх установленных нормативов.

Одни требования предъявляются к упаковке в общем, другие - к конкретной продукции. Последние существенно различаются: к примеру, упаковка для пищевых продуктов, помимо требований к самому материалу, должна соответствовать особым санитарно-гигиеническим свойствам, но не нуждается в высоких прочностных характеристиках, которые необходимы, скажем, для упаковки электронных приборов [4].

Механические характеристики определяются стандартными методами. Требования к упаковке предъявляются еще на стадии разработки, ограничивая формы и резкие переходы в конструкции. Конструкция тары не должна содержать внутренние напряжения, что обеспечит ее долгую эксплуатацию.

Химическая стойкость выражается в устойчивости материала под воздействием нестандартной среды, не должны изменяться физико-механические свойства. К важным факторам при оценки упаковки относятся такие показатели как герметичность (абсолютная, плотная и хорошая), проницаемость (+радионуклидная защита), эстетичность, практичность, потребительские свойства и ее экологические показатели при утилизации.

Наличие определенных экологических свойств необходимо для обеспечения минимального загрязнения среды использованной упаковкой, и наиболее эффективной и экономически выгодной утилизации ее отходов [5].

Современные экологические требования, предъявляемые к упаковке, заключаются в том, что при ее производстве, транспортировке, хранении и эксплуатации, а также после функционального использования, у нее должно отсутствовать отрицательное воздействие на окружающую среду.

Самыми низкими экологическими свойствами обладает полимерная упаковка, так как она утилизируется путем сжигания, выделяя, при этом, вредные соединения атмосферу. Это могут быть такие вредные вещества, как хлор, диоксиды, стирол, и др.

Следует отметить, что анализ литературы не выявил какого-либо однозначного мнения к переходу и повсеместному использованию на современном этапе биоразлагаемой упаковки. Многие аналитики, опираясь на аргумент о толщине и сроках разложения биоутилизируемых полимеров, пришли к выводу, что использование вышеназванных материалов не только не сможет нормализовать экологическую обстановку, а лишь принесет ей дополнительную нагрузку [6, 7].

Современные исследователи в области упаковочного материала пришли к выводу, что упаковка является экологичной, если она используется неоднократно или же подвергается повторной переработке (например, древесину и бумагу перерабатывают в картон). Металлическую и стеклянную тару собирают, сортируют и направляют на специализированные предприятия, где и утилизируют путем переплавки. Этот факт стал одним из решающих при выборе в качестве модельного объекта оргстекла, так как полиметилметакрилат (ПММА) обладает свойствами, позволяющими организовать его вторичное использование [8].

Требования к экологической безопасности, являются одним из основных факторов при установлении качества упаковки, так как это обеспечивает безопасность человека при ее использовании. Все эти требования прописаны в Федеральном законе "О техническом регулировании" и в Законе Российской Федерации "О защите прав потребителей".

Как было выяснено, главный негативный фактор использования пластиковой тары является способность к интеграции ее компонентов (мономеры, остаточные количества реагентов, промежуточные вещества, технологические добавки, растворители, а также побочные продукты реакции и химического распада) в пищевые продукты. Этот переход может происходить во время хранения или обработки пищевых продуктов, а так же при тепловой обработке.

Рассмотрим подробнее используемые в качестве упаковки пищевых продуктов популярные материалы [9], добавки и их негативные последствия для здоровья человека.

Бисфенол А используется в течении 50 лет в качестве отвердителя при изготовлении пластмасс. Например, его используют в синтезе полисульфона и полиэфирных кетонов, как антиоксидант в некоторых пластификаторах и ингибитор полимеризации поливинилхлорида (ПВХ). Бисфенол А является одним из ключевых мономеров производстве эпоксидных смол, которые используются в качестве покрытия на внутренней стороне почти всех банок для напитков и продуктов питания. Опасность накопления данного вещества в организме связана со схожестью строения Бисфенола А с действием женского гормона эстрогена, что приводит не только к нарушению гормонального фона женщины, но и может провоцировать развитие раковых заболеваний и изменение структуры ДНК у следующего поколения [10].

Полистирол (ПС).

Производители упаковки часто используют ПС как наиболее легко формуемый полимер с точки зрения технологии. ПС - нестойкий полимер с температурой размягчения 80 °С, поэтому при нагревании свыше 60-80 °С начинается переход стирола в пищевые продукты. Кроме стирола в продукт могут попасть также пластификатор, смазка, наполнитель (TiO₂). Однако степень токсичности определяется именно концентрацией стирола. Пары стирола вызывают раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, нарушение функций вегетативной и центральной нервной системы, оказывает влияние на кроветворные органы. Стирол способен стать причиной развития многих женских заболеваний [10].

Полипропилен (ПП).

Другой часто используемый в производстве упаковки полимер - ПП - считается практически безопасным с точки зрения токсичности.

Вещества, которые могут мигрировать из ПП в обычных условиях могут считаться практически безвредными. Однако, этот полимер не выдерживает соприкосновение химически агрессивной среды и среды, содержащий алкоголь. При попадании в него вышеназванных сред ПП становится не менее опасным, чем ПС [10].

Фталаты (DEHP).

Вещества под названием DEHP - это эфиры фталевой кислоты, которые используются в производстве виниловой пищевой упаковки, медицинских трубок и детских игрушек. Они способны оказывать негативное влияние на развитие репродуктивной системы мальчиков и вести к бесплодию. DEHP опасен так же и для организма женщины, негативным влиянием на половые органы. К таким выводам пришла группа исследователей из Национального института здоровья США.

DEHP - наиболее известный и часто применяемый пластификатор. Исследования показали, что он может проникать в организм с пищей, например, когда продукты хранились в виниловой упаковке [10].

Полиэтилентрефталат (ПЭТ).

Бутылки для упаковки пива и других алкоголесодержащих напитков из полимерного этилентрефталата давно являются причиной переговоров о запрете использования ПЭТ в спиротовой отрасли промышленности. Причина этому стало большое количество мигрируемых в продукт соединений, не только ухудшающие органолептические показатели пива, вина и проч., но и являющиеся токсичными для организма человека веществами [11].

Поливинилхлорид (ПВХ).

ПВХ распространен по всему миру, поскольку чрезвычайно дешев. ПВХ является востребованным импортируемым полимером [12]. Из него делают бутылки для газировки, тару для бытовых химикатов, одноразовую посуду.

Со временем ПВХ начинает выделять канцерогенное вещество - винилхлорид. Выделять это вещество начинает после того, как в нее залили содержимое. Через месяц в минеральной воде скапливается несколько миллиграммов винилхлорида. С точки зрения специалистов-онкологов это достаточно для инициирования возникновения раковых заболеваний.

Для повышения стойкости к теплу и свету в этот полимер вводят стабилизаторы - соединения свинца, цинка, бария, кадмия, оловоорганические соединения, амины. Для придания эластичности добавляют различные пластификаторы, из которых наиболее известны эфиры фталиеворй и фосфорной кислот. Нарушение технологии хранения приводит к выделению в жидкость веществ, содержащихся в пластике. Накопление в организме токсичных добавок из пластика могут проявиться резким скачком заболеваемости желудочно-кишечного тракта и способствовать развитию рака желудка [10].

Поливинилиденхлорид (ПВДХ).

Чаще всего этот полимер применяют для изготовления оболочки для сыров и колбас, его добавляют в упаковочную бумагу для мороженого, наносят на внутренние поверхности картонных емкостей для молока, сметаны, йогурта и т.д.

Беспокойство врачей вызывает, собственно, не сам ПВДХ, а вещество, из которого его производят, - мономер, определенное количество которого неизбежно остается на упаковочных пленках.

Более 30 лет назад было выяснено, что у лабораторных мышей под воздействием материалов из ПВДХ развиваются саркомы печени и почек [10].

Семикарбазид.

Европейская организация по контролю качества пищевых продуктов обнародовала данные о том, что в некоторых видах упаковки детского питания обнаружено потенциально опасное вещество - семикарбазид. Семикарбазид принадлежит к группе химических веществ, которые могут стать причиной раковых заболеваний. Ученые установили, что опасное вещество выщелачивается в процессе термической обработки продукции из пластика, применяемого в крышках стеклянной посуды в качестве уплотнительных прокладок. Семикарбазид был обнаружен во фруктовых соках, джемах, консервах, меде, кетчупах, майонезах, соленьях, стерилизованных овощах и соусах [10].

1.2 Строение и свойства ПММА

ПММА (органическое стекло) по сравнению с обычным стеклом менее хрупок и легко обрабатывается. Изделия из органического стекла имеют относительно высокую прочность; предел прочности на сжатие достигает 160 МПа, при изгибе - 80... 140 МПа и растяжении до 100 МПа. Оно отличается исключительной прозрачностью и способно пропускать до 74 % ультрафиолетовых лучей [13].

ПММА - материал, обладающий атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами. Он имеет высокую морозостойкость (до -60 °С) и сравнительно высокую теплостойкость. Светопропускание оргстекла достигает 92% для видимого света, что больше, чем у любого другого полимерного материала [13].

Таким образом, стоит еще раз отметить ряд преимуществ ПММА, основанные на его физико-механических характеристиках, для использования его в качестве упаковки:

- устойчивость к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел

- устойчивость к действию влаги, бактерий и микроорганизмов;

- нетоксичность;

- относительно низкая плотность, что свидетельствует о легкости материала;

- легко поддается обработке;

- ударопрочность;

- высокие физико-механические свойства;

- подвергается формованию;

- экологическая чистота (отсутствие при горении ядовитых газов);

- высокая диэлектрическая проницаемость;

- возможность утилизации.

Следует отметить, что перечисленные свойства, а точнее степень их выраженности, зависят от молекулярно-массовых характеристик получаемого ПММА (среднечисловое и среднемассовое распределение, степень полимеризации, полидисперсность).

1.3 Возможность осуществления синтеза ПММА с заданными параметрами

Как отмечалось выше, перед современной химической технологией поставлена задача разработки новых высокоэффективных методов получения материалов с заданными характеристиками.

В рамках классической радикальной полимеризации, которой синтезируют и ПММА контролировать длину цепей получаемого полимера довольно сложно, поскольку процессу присущ неконтролируемый рост молекулярной массы, сложность регулирования кинетических параметров, а главное - гель-эффект (ГЭ) [14]. Данное явление не просто нежелательно и неконтролируемо, а еще и делает полимер широкодисперсным. В таком состоянии ПММА не способен удовлетворять требованиям потребителей. Следует отметить тот факт, что присутствие ГЭ делает практически невозможным прогнозирование свойств ПММА при заданных начальных условиях [15].

Для регулирования длины цепей, снижения полидисперсности и понижения выраженности ГЭ используют различные контролирующие агенты.

В последнее время популярность получили металлоцены (МЦ). Активное использование данных веществ в химии высокомолекулярных соединений вызвана наличием у металлоценновых систем следующих характеристик: высокая каталитическая активность и узкое молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров [16].

1.4 Заключение по проведенному обзору литературы

При обзоре периодической и научной литературы по данной теме было установлено, что современные популярные упаковочные материалы (ПС, ПП, ПВХ, ПЭТФ и т.д.) не отвечают экологическим нормам и могут принести вред здоровью человека.

Причина такого пагубного воздействия на организм заключается в присутствии в полимерных упаковочных материалов различных добавок, придающие необходимые упаковке физико-механические свойства. Данные соединения способны к интеграции в организм человека. Их накопление способно вызвать у человека онкологические заболевания, нарушение функционирования внутренних органов и гормонального фона организма.

Единственным решением сложившейся проблемы стал альтернативный добавкам метод задания необходимых параметров полимерным материалам. При этом количество используемых вносимых соединений было бы настолько минимальным, что исключало бы их переход в продукты питания.

Альтернативным и финансово приемлемым методом задания необходимых параметров стало математическое моделирование процессов полимеризации. На основе созданной модели возможна разработка методики регулирования молекулярно-массовых характеристик, а соответственно, и физико-механических свойств, получаемого полимера.

Для осуществления вышеназванного метода для радикальной полимеризации, получаемого винилового полимера - ПММА. С целью минимизации такого характерного данному типу полимеризации явления как гель-эффект, будут использоваться современные и эффективные агенты передачи цепи - МЦ.

В представленной работе в качестве контролируемого агента были использованы ферроцены. Выбор обусловлен следующими причинами:

1) при проведении реакции в определенных условиях и в присутствии ферроцена наблюдается сглаживание гель-эффекта;

2) важным плюсом в пользу ферроцена является их отечественное производство (г. Санкт- Петербург) и доступная цена.

2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы

В качестве мономера был использован метилметакрилат (ММА) фирмы Fluka (рисунок 2.1). Для полимеризации использовали фракцию ММА с Т_кип = 39С при р = 100 мм рт.ст., n_D²⁰ = 1.4130, d₄²⁰ = 0.936 г/мл; Чистоту мономеров контролировали методом ЯМР ¹Н- и ¹³С-спектроскопии.

Рис 2.1 - Структурная формула метилметакрилата

Для инициирования полимеризации в системе был использован 2,2'-азоизобутиронитрил.

МЦ, в частности, ферроцены, используемые в работе являются продуктами фирмы Aldrich, США (рисунок 2.2).

Рис 2.2 - Структурная формула ферроцена

Для осуществления модульного моделирования была использована программа Wolfram Mathematica 8. Выбор в пользу данной программы был сделан на основе простоты синтаксиса и интерфейса, функциональность, возможность реализации разнообразных численных методов и совокупность символьных, графических и численные вычисления, выполняемые в одном сеансе использования [17].

2.2 Методики эксперимента

В курсовой работе были проведены два вида экспериментов - эмпирический, включающий в себя проведение процесса полимеризации, определение его показателей, и численный эксперимент, проводимый на основе разработанной математической модели.

2.2.1 Проведение полимеризации в присутствии ферроцена

Готовили раствор МЦ в мономере (ММА) с концентрацией 10 ммоль/л. Раствор помещали в ампулу из молибденового стекла и тщательно вакуумировали для удаления следов воздуха. Ампулу подвергали УФ-облучению (ртутной лампой) в течение 5 минут. Затем ампулу вскрывали, отбирали объем реакционной смеси, обеспечивающий получение концентрации [МЦ] = 1·10^?3 моль/л мономера (например 0,2 мл смеси на 1,8 мл мономера) и вводили в мономер. Кинетику полимеризации исследовали дилатометрическим методом [18].

2.2.2 Построение кинетических кривых

Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом как на начальных (затворная жидкость - исходный мономер), так и на глубоких степенях превращения (затворная жидкость - глицерин) [19]. Для полимеризации в массе реакционную смесь (мономер, инициирующая система) заливали в ампулу и дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание - размораживание до остаточного давления 1,3 Па. Затем ампулу запаивали, помещали в термостат с точностью поддержания температуры 0.1 С и выдерживали при выбранной температуре до достижения необходимой степени конверсии, которую рассчитывали из соотношения:

,

где V₀ - первоначальный объем мономера,

V - изменение объема мономера,

k - коэффициент контракции, равный:

,

где V_м и V_п - удельные объёмы мономера и полимера.

Значения k взяты из [20,21].

Начальную скорость полимеризации W₀ рассчитывали по формуле:

,

где М - молекулярная масса мономера,

t - время, за которое объём изменился на V,

_м - плотность мономера при данной температуре.

Кинетические кривые строили в координатах U (%) - Время (мин, час). Кинетические кривые обрабатывали в рамках пакета программ Microsoft Excel. Ошибка определения скорости полимеризации на любом участке кинетической кривой не превышает 3-5%. Ампулы после полимеризации охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком этанола. От остатков инициатора и ферроцена, имея ввиду хорошую растворимость последних в ацетоне и хлороформе, полимеры очищали путем трехкратного переосаждения. Очищенные полимеры сушили в вакууме до постоянной массы при температуре 40 С.

2.2.3 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Для определения M_w, M_n и M_w/M_n полимеров использовали метод гель-проникающей хроматографии. Анализы проводили на жидкостном хроматографе Waters GPC 2000 System (элюент: хлороформ, скорость потока: 0.5 мл/мин). Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с M_w/M_n 1.2.

Суммарную эффективность хроматографических систем оценивали числом теоретических тарелок N (т.т.) по пику 0.3% (вес.) раствора гексана в толуоле.

Общая эффективность хроматографической системы составляла УN = 6500ч7000 т.т.

Полученная эффективность системы удовлетворяет условию:

,

где C₁ и C₂ - коэффициенты в уравнении V_R = C₁ - C₂lgM,

V_R - элюционный объем.

При выполнении данного условия молекулярно-массовые характеристики, найденные из хроматограмм, отличаются от результатов, полученных абсолютными методами, не более чем на 10 % [21].

Для проведения спектральных исследований была использована стандартная методика, описанная в литературе [18].

2.2.4 Методика осуществления математического моделирования

Методология синтеза и математическая модель основываются на том, что молекулярная масса и ширина ММР полимера влияют на его молекулярно-массовые, а вследствие, на их физико-механические характеристики.

Математическая модель базируется на кинетических уравнениях, составляющих процесс полимеризации ПММА. Академик В.В. Кафаров совместно с И.Н. Дороховым и Л.В. Дранишниковым в монографии «Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации» [22] сформулировали главные принципы модульного математического моделирования. Общий подход заключается в создании отдельных модулей комплексной математической модели, уточнении и отладке каждого в отдельности из этих модулей с последующим их объединением, уточнением и отладкой обобщенного математического формализма [23].

Затем на основе полученной модели проводятся численные эксперименты по оценке влияния на характеристики ПММА различных макрокинетических факторов (начальные концентрации реагентов, температура и т.п.). После чего осуществляется проведение реальных экспериментов с целью сопоставления теории и эмпирики. Если расхождение теоретически рассчитанных значений приведенной скорости полимеризации, средних молекулярно-массовых характеристик и функции ММР с этими же экспериментально исследованными характеристиками значительное, производится учет в формализме тех моментов, которыми изначально пренебрегали. Предлагаемый подход основан на совместном использовании численных и реальных экспериментов [24,25].

В комплексную математическую модель на данном этапе включены следующие модули: кинетический и прогностический. Кинетический модуль в виде системы дифференциальных уравнений, записанных на основе кинетической схемы и закона действующих масс, описывает изменение концентраций всех компонентов реакционной системы во времени. Молекулярно-массовые характеристики ПММА были получены на основе метода производящих функций из составленной системы дифференциальных уравнений [26]. Моделирование гель-эффекта было осуществлено в рамках моделей, предложенных Г.В. Жижином [27] и A.W. Hui [28]. Именно это позволило описать специфический вид и временную динамику функции ММР, наблюдаемых при получении ПММА полимеризацией в присутствии ферроцена (для данного материала это будет осуществлено впервые). Кинетические константы и их зависимости от температуры, закладываемые в данный модуль, были определены на основе литературных данных и в рамках проводимых исследований (решение обратной кинетической задачи). Фактически кинетический модуль - это математическая модель, учитывающая гель-эффект и формализующая кинетику получения ПММА полимеризацией в присутствии ферроцена. Кинетический модуль неоднократно уточнялся и отлаживался за счет сопоставления теоретически рассчитанной и экспериментально определенной приведенной скорости полимеризации, характеристик образцов ПММА с его прогнозируемыми величинами.

2.3 Метрологическая обработка экспериментальных данных

Проведена оценка допущенной при измерении погрешности.

За наиболее вероятное значение величины а принимается среднее арифметическое значение результатов измерений

Расчет случайных ошибок базируются на математическом аппарате теории вероятностей с распределением Гаусса для случайных величин. Следует учитывать, что в условиях эксперимента при небольшом (n = 310) числе измерений эти расчеты всегда носят оценочный характер.

Приборная погрешность - разность между показаниями любого прибора и истинным значением измеряемой величины. Она может содержать случайную и систематическую составляющие.

Промахи обусловлены главным образом недостаточным вниманием экспериментатора или неисправностями средств измерения. Результаты таких измерений отбрасываются.

Относительной погрешность i-го измерения величина

.

Обычно относительная погрешность выражается в процентах, для этого а_i домножают на 100%. Величина относительной погрешности характеризует точность измерения.

Средняя относительная погрешность рассчитывается по формуле

.

Доверительный интервал. Этот интервал определяется относительно ее среднего арифметического значения, принимаемого за наилучшую оценку истинного.

Приборная погрешность является паспортной характеристикой прибора и определяется классом точности прибора.

Обозначим класс точности

а_max.,

где x_i^приб_. - максимально возможная абсолютная приборная погрешность i-го измерения,

x_max - величина верхнего предела шкалы измерительного прибора.

Отсюда следует, что

,

а максимальная относительная приборная погрешность i-го измерения вычисляется по формуле

(%).

Доверительный интервал с учетом случайной и приборной погрешностей. При однократном измерении некоторой величины случайную ошибку определить невозможно, и граница доверительного интервала определяется величиной приборной погрешности

; .

Полная погрешность. Погрешность косвенных измерений.

При совершенно независимых случайной и приборной погрешностях полная погрешность эксперимента вычисляется следующим образом:

В погрешность измерения, при проведении полимеризации, входят: время, уровень затворной жидкости в капилляре, масса навески (инициатор, ферроцен), объем и масса мономера (растворителя), температура полимеризации, случайные ошибки и промахи. Таким образом, вычисленная полная погрешность эксперимента не превышает 3-5%.

3. Результаты и их обсуждение

В экспериментальной части работы был проведен синтез ПММА в лабораторных условиях. Для выявления влияния ферроцена на образующийся полимер, были проведены эксперименты по полимеризации ММА при 50 °С, 60 °С и 70 °С, концентрации инициатора 0,001 и 0,003 моль/л в присутствии и отсутствии ферроцена в полимеризующейся системе. В случае наличия в системе ферроцена, инициатор и ферроцен были взяты в соотношении 1:1.

На основании полученных результатов были построены следующие графики зависимости конверсии от времени (см. рисунок 3.1-3.5).

Рисунок 3.1 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии [АИБН]=1·10^-3 моль/л и [МеЦ]= 1·10^-3моль/л при 50⁰С.

Рисунок 3.2 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии [АИБН]=1·10^-3 моль/л и [МеЦ]= 1·10^-3моль/л при 60⁰С.



Рисунок 3.3 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии [АИБН]=1·10^-3 моль/л и [МеЦ]= 1·10^-3моль/л при 70⁰С.

Рисунок 3.4 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии [АИБН]=3·10^-3 моль/л и [МеЦ]= 3·10^-3моль/л при 50⁰С.

Рисунок 3.5 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии [АИБН]=3·10^-3 моль/л и [МеЦ]= 3·10^-3моль/л при 60⁰С.

По представленным на рис. 3.1 - 3.5 данным мы можем сделать вывод о том, что при использовании ферроцена наблюдается вырождение ГЭ увеличение степени конверсии полимера.

Перейдем к численному эксперименту курсовой работы.

Цель составления и решения прямой кинетической задачи состоит в переходе от кинетической схемы полимеризационного процесса к молекулярно-массовым характеристикам получаемого полимера. Таким образом, для осуществления решения необходимо было выполнить ряд действий.

Первым этапом к теоретическому определению молекулярно-массовых характеристик ПММА, полученном с использованием инициатора АИБН и ферроцена, было написание кинетической модели реакции. Для этого необходимо было представить сложную реакцию в качестве совокупности стадий процесса, которые содержат только исходные вещества и продукты реакции (см кинетическую схему 3.1) [29,30]. Обозначения реагирующих компонентов представлено в таблице 3.1.

Кинетическая схема 3.1 - Реакции радикальной полимеризации

1. ;

2. ;

3. ;

4. ;

5. ;

Таблица 3.1 - Обозначения компонентов кинетической схемы 3.1

Обозначение	Компонент	Обозначение	Компонент
1	2	1	2
I M R(i)		kd kp1 ktr1 kt1 kt2	Константа скорости реакции распада инициатора Константа скорости реакции роста цепи Константа скорости реакции передачи цепи на мономер Константа скорости реакции рекомбинации Константа скорости реакции диспропор-ционирования

Следующим шагом стало составление системы балансных дифференциальных уравнений (система уравнений 3.1) по каждому компоненту в камках кинетического подхода. Результатом данного действия стало математическое описание расхода каждого компонента реакции во времени.

Система уравнений 3.1 - Дифференциальные уравнения для радикальной полимеризации

1) ;

2) ;

3)

;

4)

;

5)

;

6)

;

Для перехода от дифференциального вида уравнений к статистическим моментам, с помощью которых мы сможем просчитать характеристики получаемого полимера, воспользуемся методом производящих функций. Данный метод позволяет ввести производящие функции и статистические моменты ММР по каждому высокомолекулярному компоненту.

Введение производящей функции основывается на уравнении

,

где Ф ? производящая функция,

? концентрация полимерных цепей со случайной степенью полимеризации,

? степень полимеризации,

? фиктивная переменная.

Для понимания сути метода введем понятие «момент». Статистический момент порядка ? это искусственно введенная математическая величина, которая является параметром распределения и выражается формулой

.

Следующим этапом стало выведение уравнения для статистических моментов нулевого, первого и второго порядков:

, при =0;

, при =1;

, при =2.

При подстановке к формуле 3.1 метода производящих функций, при =1 формула приобретет следующий вид:

.

При условии =1 как обязательное, возьмем первую производную от функции 3.1:

.

При взятии второй производной от функции 3.1 и подстановки в нее значение=1, уравнение приобретет следующий вид:

Таким образом, проводя параллели между уравнениями 3.3 и 3.6, 3.4 и 3.7, 3.5 и 3.8, мы можем сделать следующий вывод о связи производящей функции и ее производных со статистическими моментами:

;

;

.

В полученной кинетической системе было введено восемь производящих функций, уравнения и моменты которых представлены в табл. 3.2.

Таблица 3.2 - Производящие функции кинетической модели 1.

Производящая функция	Статистические моменты ММР

Следующим шагом к написанию математической модели для получения молекулярно-массовых характеристик синтезируемого полимера стало приведение полученной системы кинетических уравнений к системе уравнений относительно статистических моментов ММР (см. систему уравнений 2).

Система уравнений 3.2 - Введение производящих функций

1)

2)

3)

4)

5)

Далее был проведен анализ научной литературы и были найдены значения неизвестных кинетических констант скоростей отдельных стадий реакции:

kd=1.58·10¹⁵exp(-15501/T), с^-1; [31]

kp1=2.5·10⁶exp(-23000/(R·T)), л/(моль·с); [32]

ktr1=9.958·10⁵exp(-6197/T), л/(моль·с); [33]

kt1=(2.57·10⁹·exp(-11700/(R·T)))/(6178·еxp(-2332/T)+1), л/(моль·с); [34] (3.24)

k_t2=6178·exp(-2332/T) k_t1, л/(моль·с); [34]

Вышеприведенный порядок действий описывает решение прямой задачи - нахождение молекулярно- массовых характеристик ПММА по кинетическим уравнениям. Однако, для того, чтобы модель была адекватна, необходимо учесть гель-эффект. Для описания ГЭ в случае полимеризации ММА используем зависимость, предложенную Хьюи [28], как функцию от С_М и температуры Т (К):

k_t1ge = k_t1 , л·моль^-1·с^-1

где ? степень конверсии, k_t1ge ? константа скорости реакции рекомбинации c учетом ГЭ; k_t1 - константа активации реакции рекомбинации в отсутствии ГЭ;

В данной модели константы А₁, А₂ и А₃ нам не известны. В связи с этим, следующим шагом стало решение обратной задачи, то есть нахождение численного значения и температурной зависимости кинетических констант рекомбинации и диспропорционирования с учетом ГЭ. Для решения данной задачи была использована программа Wolfram Matematika, в которой был написан алгоритм, сравнивающий экспериментальные графики зависимости процента конверсии от времени (рис. 3.1 - 3.5) и графики той же зависимости, полученные теоретически, путем решения прямой задачи. Числовые значения констант, при которых происходило максимальное наложение были приняты за искомые (см. табл. 3.3).

Таблица 3.3 - Значения констант ГЭ при полимеризации ММА.

T, 0С	А1	А2	А3
50	5.08	3.33	-4.85
60	4.35	2.68	-2.30

Следует отметить, что существует несколько наборов констант, удовлетворяющих заданным условиям. Для отбора единственно верных численных значений и проверки адекватности полученной модели, была выявлена зависимость констант от температуры:

A₁ = 24.1 - 5.90*10^-2T, A₂ = 21.6 - 5.65*10^-2T,

A₃ = -91.3 - 0.268T.

Поучившееся при 70⁰С наложение экспериментальной и теоретической кривой (с рассчитанными из зависимости константами) стало проверкой адекватности полученной модели (рис. 3.6).

Рисунок 6. Проверка адекватности получившейся модели.

(-- - теоретический график зависимости конверсии от времени;

? - экспериментальный график зависимости конверсии от времени)

В качестве доказательства адекватности значений найденных констант и математической модели в целом, ниже приведен сводный график наложения экспериментальной зависимости конверсии от времени полимеризации ММА на аналогичные показатели, полученные теоретически (рисунок 7).



Рисунок 7. Зависимость конверсии от времени ММА:

1,2 - 500С; 3,4 - 600С, 5 - 700С; 1,3,5 - [АИБН]0=1 ммоль/л;

2,4 - [АИБН]0=3 ммоль/л;

(-- - теоретический график зависимости конверсии от времени;

? - экспериментальный график зависимости конверсии от времени)

Для моделирования процесса полимеризации ММА в присутствии ферроцена необходимо дополнить существующую схему радикальной полимеризации ММА дополнительной кинетической схемой процесса (см. кинетическая схема 2). За основу была взята схема полимеризации тетрафункциональных мономеров [31].

Кинетическая схема 3.2 - Полимеризация в присутствии ферроцена

1 .;

2. ;

3. ;

4. ;

5. ;

6. ;

7. .

Строение компонентов системы, участвующих в процессе полимеризации ПММА приведены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Структурные формулы компонентов

Обозначение	Компонент	Обозначение	Компонент
Мс

Расшифровка обозначений констант приводится в таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Расшифровка обозначений констант

Обозначение	Расшифровка
kH	Константа скорости реакции замещения водорода
kt3	Константа скорости рекомбинации координации в координационной сфере металла
kc1, kc2, kc3	Константы скорости реакции координации в координационной сфере металла
kp2	Константа скорости реакции роста цепи в координационной сфере металла
kMet	Константа скорости реакции замещения в координационной сфере металла
ktr2	Константа скорости реакции передачи на мономер в координационной сфере металла

При сборе и анализе литературы, значения используемых в реакции констант найдены не были, по причине новизны проводимых исследований.

По составленной кинетической схеме 2 была составлена система дифференциальных уравнений и методом производящих функций (см. таблицу 3.6) была решена сначала прямая (см. системы уравнений 3.3 - 3.4), затем, методом наложения теоретических и экспериментальных графиков, обратная задача. Следует отметить тот факт, что системами уравнений 3.3 - 3.4 модель радикальной полимеризации ПММА была дополнена и на основе объединения двух частей (радикальной и части с применением ферроцена) была составлена общая модель синтеза полиметилметакрилатного оргстекла в присутствии ферроцена.

Система уравнений 3.3 - Дифференциальные уравнения для процесса полимеризации ММА в присутствии ферроцена

1) ;

2) ;

3) ;

4)

;

5) ;

6) ;

7) .

Таблица 3.6 - Производящие функции кинетической схемы 2

Производящая функция	Статистические моменты ММР
1	2
1	2

Система уравнений 3.4 - Введение производящей функции в систему уравнений 3.3

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

По аналогии с нахождением констант численных значений констант ГЭ, путем сравнения теоретических и экспериментальных графиков конверсии от времени были восстановлены кинетические константы. При дальнейшем исследовании и подборе констант была установлена температурная зависимость числовых выражений констант от температуры. Полученные данные сведены в таблицу 3.7.

Таблица 3.7 - Кинетические константы полимеризации ММА в присутствии ферроцена

Обозначение констант	Значение констант
kH	1.34·107exp(-1453/RT)
kt3	1.59·1010exp(-734/T)
kc1, kc2, kc3	7.958·105exp(-2361/RT)
kp2	2.57·1012·exp(6433/T)
ktr2	1.58·1015exp(-2163/RT)
kMet	6178·exp(-6590/T)

Найденные показатели были аппроксимированы. Результаты наложения экспериментальной криво зависимости конверсии от времени и кривой, полученной теоретически, с использованием созданной модели (рисунок 3.8).

Рисунок 3.8 - Проверка адекватности модели полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

(-- - теоретический график зависимости конверсии от времени;

? - экспериментальный график зависимости конверсии от времени)

Из получившихся данных можно сделать вывод о том, что получившаяся модель адекватна и полностью описывает процесс полимеризации ММА в присутствии ферроцена.



Рисунок 3.9 - Математическая модель полимеризации ММА в программной среде Wolfram Mathematica.

В математической модели присутствует блок задания макрокинетических параметров реакции. (рисунок 3.9). Блок «вывод данных» показывает молекулярно-массовые характеристики получившегося полимера. (рисунок 3.10). Таким образом, разработанная в рамках курсового проекта модель представляет собой основу для осуществления синтеза полимерного материала с необходимыми показателями.

Рисунок 3.10 - Вывод молекулярно-массовых характеристик синтезированного ПММА

Заключение

В ходе курсовой работы была разработана математическая модель кинетики полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

При создании модели из экспериментальных данных были восстановлены константы гель-эффекта, возникающего при радикальной полимеризации ММА. В ходе работы так же были найдены значения кинетических констант полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

Адекватность созданной модели полимеризации доказывается совпадением теоретически выведенной зависимости конверсии от времени на экспериментально полученную кривую. Коэффициент корреляции при этом равен 0.98.

Анализируя графики экспериментальных кривых можно заметить, что изменение степени конверсии зависит от условия проведения эксперимента. Так, с увеличением температуры с 50 °С до 70 °С наблюдается увеличение степени конверсии. Однако, при увеличении концентрации инициатора, какого либо существенного изменения в конверсии не наблюдается. Также по экспериментальным графикам было установлено, что внесение в полимеризующуюся систему ферроценов значительно улучшают характеристики синтезируемого полимера и заметно сглаживают гель-эффект. Это говорит об эффективности использования металлоценовых соединений.

Применение ферроцена не противоречит основной идее курсового проекта, заключающейся в использовании в качестве упаковки материала без посторонних примесей. Количество вносимого в систему ферроцена имеет порядок 10^-3 моль/л. Данное количество незначительно по сравнению с концентрациями вводимых стабилизаторов, пластификаторов и прочих добавок (количество порядка 10^-1 моль/л каждого).

Еще одним важным аргументом, допускающим использование ферроцена в оргстекле, предназначенного для упаковки пищевых продуктов является то, что введенные соединения входят в состав матрицы полимера и зафиксированы в ней ковалентными связями, что исключает возможность миграции ферроцена в пищевой продукт.

Выводы

1. Впервые получены константы для описания радикальной полимеризации ММА по модели Хьюи;

2. Впервые была разработанная кинетическая схема для описания процесса полимеризации ММА в присутствии ферроцена;

3. Впервые были получены кинетические константы для описания процесса полимеризации ММА в присутствии ферроцена;

4. Впервые была создана математическая модель, полностью описывающая процесс полимеризации ММА в присутствии ферроцена. Данная модель учитывает в себе влияние изменения макрокинетических условий на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера.

Список литературы

1. Светикова, В.С. Дизайн упаковки, как инструмент воздействия на объемы продаж и управлении себестоимостью продукции / В.С. Светикова // Тара и упаковка. -2009.- №2-3. - С. 58-59

2. Розенберг, Н.А. Упаковка как фактор повышения конкурентоспособности товара / Н.А. Розенберг // Тара и упаковка. -2012.- №3. - С. 30-31

3. Материалы для упаковки : учебное пособие / сост. А.А. Шагивалеев, А.А. Овчинников, А.Н. Николаев; Казан. госуд. гехн. ун-т. - Казань, 2010. - 82 с.

4. Борисов, А.Ю. Уникальный проект о безопасности упаковки / А.Ю. Борисов // Тара и упаковка. -2009.- №2-3. - С. 54-56

5. Тренина, В.Е. Биоразлагаемая упаковка. Мифы и реалити / В.Е. Тренина // Тара и упаковка. -2013.- №3. - С. 28-29

6. Кольм, Д.А. «За» и «против» внедрения биоупаковки на современном этапе / Д.А. Кольм // Тара и упаковка. -2009.- №5. - С. 43-44

7. Локс Ф. Упаковка и экология / Ф. Локс. - Москва.: Издательство МГУП, 1999. - 219 с.

8. Немальцева, М.С. Полимеры в России / М. С. Немальцева // Тара и упаковка. -2010.- №6. - С. 5-6

9. Потем, Т. А. Влияние полимерных упаковочных материалов на организм человека / Т.А. Потем, И.Э. Егоров // Тара и упаковка. -2011.- №2. - С. 35-37

10. Жуков, А.А. Повлияет ли присоединение к ВТО на индустрию ПЭТ / А.А. Жуков // Тара и упаковка. -2012.- №2. - С. 53-54

11. Рябичева, Е.Д. Америка России подарила ПВХ / Е.Д. Рябичева // Тара и упаковка. -2011.- №1. - С. 28-29

12. Справочник. Тара из полимерных материалов / М.Г. Соломенко, В.Л. Шредер, В.Н. Кривошей. - Москва.: Химия, 1990. - 400 с.

13. Литвининко, Г.И. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации стирола / Г.И. Литвиненко, М.Б. Лачинов, Е.В. Саркисова, В.А. Каминсткий // ВМС. - 1994. - том 36. - №2. - С. 327-333.

14. Будтов, В.П. Основные экспериментальные закономерности радикальной полимеризации в области гель-эффекта и их теоретическая интерпретация / В.П. Будтов, Н.Г. Подосепова // ВМС. - 1988. - Том А(ХХХ). - №7. - С. 156-161.

15. Головочесова, О.И. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроцена : дис. канд. хим. наук /О.И. Головочесова. - Уфа,2011. - 215 с.