Проект установки для переработки жидких отходов коксохимического производства

ГОСТ 2408.1-95

68,72

47,10

Водород

ГОСТ 2408.1-95

8,42

5,77

Азот

ГОСТ 28743-93

0,22

0,15

Сера орган. соединений

ГОСТ 8606-93

5,27

3,61

Сера общая

ГОСТ 2408.1-95

9,20

6,31

Сульфат аммония

ПНДФ 14.1:2.4.-95

16,23

11,12

Фенолы

ПНДФ 14.1:2:105-97

0,11396

1139,6

0,0781

Цианиды

ПНДФ 14.1:2.56-96

0,001682

16,82

0,0012

Ванадий

СТП 10-026-83

0.Д004

4,0

0,0003

Кадмий

СТП 10-026-83

0,0001

1,0

0,0001

Марганец

СТП 10-026-83

0,0006

6,0

0,0004

Медь

ПНДФ 16.1:2.2:2.3.36-02

0,0003

3,0

0,0002

Мышьяк

ГОСТ 10478-93

0,0005

5,0

0,0003

Никель

СТП 10-026-83

0,009

90,0

0,0062

1.5 Пути утилизации коксохимических отходов

Как указывалось выше, перечень отходов, получаемых цехами химического крыла КХП, довольно значителен. К ним относятся фусы, кислые смолки, кубовые остатки, полимеры и др. Они существенно отличаются друг от друга по компонентному составу, вязкости, pH, содержанию воды и т.д. По этой причине, в частности, всегда трудно рассматривать пути их совместной утилизации. Индивидуальное же их использование не всегда экономически оправдано ввиду малотоннажности ряда из них. коксохимический резинотехнический утилизация пиролиз

Уникальная возможность изучения свойств смеси смолистых отходов имело место в условиях КХП ОАО “НКМК”, где они в течение более 60 лет складировались на открытом воздухе в так называемом “смоляном озере” [1].

Смоляной отвал расположен в ложбине между естественными возвышенностями. Первоначальная глубина лога составляла 20 - 25 метров. В процессе заполнения лога отходами КХП происходило спонтанное расслоение продуктов смоляного отвала. Твёрдые частицы осаждались на дно, а жидкая органическая часть образовывала “смоляное озеро”. Наружные осадки в виде дождя и снега вымывали из химотходов растворимые компоненты, которые вместе с водой дренировались в почву. Обследование озера сотрудниками Кузнецкого филиала ВУХИНа показало, что целесообразно ограничится извлечением жидкой фазы, так как осадок армирован посторонними предметами, его добыча и сортировка будут очень трудоёмкими и, вероятно, малоэффективными. В 1990 году, для определения качества жидкой части продуктов отвала были выбраны 6 точек по периметру озера. Выбор точек обусловлен различными местами выгрузки химпродуктов. Поведённые исследования показали, что в различных точках по периметру отвала продукт неоднороден. Показатели качества изменялись в широких пределах: содержание влаги 15,0 - 61,0 %, плотность 985 - 1263 кг/м³, содержание веществ, нерастворимых в толуоле 1,0 - 11,0 %, в хинолине 1,0 - 8,0 %, зольность 0,31 - 6,0 %.

Анализ надсмольной воды выявил, что в различных точках отвала рН изменяется в пределах 5,37 - 7,5, то есть реакция от кислой до слабощелочной. Элементный состав также показал неоднородность продукта. Под влиянием различных факторов с течением времени первоначальные физико-химические свойства отходов в отвале претерпели изменения. Снижение содержания веществ нерастворимых в толуоле и хинолине, золы в пробах из отвала, по сравнению с отходами производства, указывает на происходящий в озере отстой от твёрдых частиц. Изучение вязкости продуктов отвала показало, что они вполне транспортабельны и могут быть перекачаны насосом.

Разгонка органической части проб отвала показала, что продукт состоит в основном из тяжёлых каменноугольных масел. Например, содержание поглотительной фракции в пробах колебалась в пределах от 10 до 43,5%, а содержание антрацитовой фракции в предельных случаях достигала 25%.

После детального изучения специалистами Кузнецкого филиала ВУХИНа усредненного продукта из “смоляного озера” НКМК был проанализирован и предложен ряд технологических решений по их утилизации.

Предлагались, в частности следующие способы:

- непосредственное их добавление в шихте для коксования совместно с текущими смолистыми отходами - кислой смолкой сульфатного отделения, маслами биохимустановки, что позволило бы получать определенные дополнительные количества кокса, смолы и газа;

- использование их как связующего при брикетировании углей, шихты и других материалов и отходов совместно с кислыми смолками сульфатного отделения и цеха ректификации бензола;

- коксование угольной шихты с добавкой 25% подобной смеси в специально отведённых камерах коксования;

- коксование смолистых отходов в кольцевой печи с получением кокса для бытовых целей;

- получение вяжущих материалов для дорожного строительства (в смеси с осадками пекового производства);

- использование для энергетических целей в виде водно-смоляной эмульсии и топливных суспензий;

- добавление к угольной шихте в качестве отощающей добавки после предварительного их смешивания с пылью установок сухого тушения кокса или мелкими классами кокса.

Вышеперечисленные способы утилизации каменноугольных отходов были опробованы и частично внедрены на некоторых предприятиях применительно к конкретным условиям. Наиболее широкое применение нашёл способ утилизации их путём добавления в шихту для коксования.

В настоящее время при производстве кокса использование органических отходов в угольных шихтах уже находит достаточно широкое применение. В связи с перебоями в поставках углей на коксохимические предприятия все больший интерес вызывают ресурсосберегающие технологии, осуществляемые путем использования в шихтах для коксования менее дефицитных продуктов, различных отходов производств, тем самым решается и проблема утилизации последних. На большинстве коксохимических предприятий отходы применяют в качестве присадки к шихте. Таким образом, все компоненты при коксовании превращаются в

товарные продукты. Введение добавок в шихту способствует улучшению качества кокса; одновременно увеличивается и выход ценных химических продуктов.

Способ утилизации кислых смолок сульфатного отделения ректификации бензола заключается в их нейтрализации щелочными стоками, отстойными маслами биохимической установки, известковыми шламами с получением из суммы отходов устойчивой эмульсии "масло в воде" и подаче её на слой движущейся шихты [2-5].

Эффективность предложенного метода обезвреживания не подлежит сомнению, отходы переходят в продукты коксования, используются, обеспечивая определенный экономический эффект. Наряду с преимуществами такое техническое решение имеет ряд существенных недостатков: зависание шихты в угольных башнях, неравномерная подача присадки на транспортерную ленту, наличие в присадке летучих продуктов, что затрудняет эксплуатацию оборудования углеподготовительного цеха и ухудшает условия труда, а также увеличение давления растирания шихты при коксовании, поскольку содержание смолы в фусах превышает 50 %.

Известно вяжущее [6], содержащее смесь нефтяного и коксохимического сырья (5-95 %, тяжелой высокосмолистой нефти и 5-95 % полимеров бензольного отделения), полученное окислением вышеуказанных продуктов при 150 - 230 °С и концентрации воздуха 1,5 - 4,0 л/мин на 1 кг сырья. Механическая прочность асфальтобетона, полученного на основе такого вяжущего, низкая (1,35 - 1,58 МПа) и коэффициент водостойкости тоже невысокий (0,60 - 0,77). В дорожных смесях нефтяное и каменноугольное сырье дополняют друг друга, усиливая в вяжущем материале положительные свойства, характерные для каменноугольных дегтей (высокая смачиваемость, способность проникать в пропитываемый материал), при сохранении преимуществ нефтяного сырья, что увеличивает механическую прочность асфальтобетона и долговечность дорожных покрытий.

Известно вяжущее для асфальтобетонной смеси[7], включающее полимеры бензольного отделения (10 - 90 %) и тяжелый газойль замедленного коксования (10-90 %). Вяжущее готовят, окисляя эту смесь при 210 - 240 °С, расход воздуха 3 дм³/мин на 1 кг сырья, время окисления 500 - 940 мин. Коэффициент водостойкости получаемого асфальтобетона 0,87 - 0,92. Недостаток этого способа в необходимости дополнительной стадии при подготовке - окислении, что приводит к значительной потере массы вяжущего и дополнительным энергозатратам.

Нужно отметить, что несмотря на значительное количество разработок [8-13], использование отходов химических цехов в дорожном строительстве ограничено рядом проблем: экологически связанных с наличием в отходах ПАУ и бенз(а)пирена; сезонностью использования; трудностью транспортирования; слишком большими ограничениями по технологии (необходимость стабильного состава, ограничения по дозированию, необходимость предварительной подготовки); отсутствие на типовых установках асфальтобетонных заводов оборудования по хранению, дозированию и подаче отходов и ряд других проблем. Все это до сих пор не способствовало расширению объема внедрения химических отходов КХП в дорожном строительстве.

Предлагается использовать смеси химических отходов в качестве связующего для получения угольных брикетов [14- 16]. Учитывая свойства фусов, полимеров и кислой cмолки, было предложено использовать их в качестве связующей смеси для брикетирования угольной шихты. Связующая смесь состояла из двух частей фусов и по одной части полимеров и кислой смолки. Наиболее прочными были брикеты, состоящие из 7 - 10 % связующей смеси и 93 - 90 % угля.

Кокс, полученный из опытной шихты, не отличался от производственного.

Известны разработки по применению отходов коксохимического производства - кислой смолки сернокислотной очистки фракций БТК, полимеров бензольного отделения, кубовых остатков регенерации фракций бензола или их смесей в качестве активатора-мягчителя для регенерации резин [17, 18].

Нужно отметить, что все эти примеры утилизации отходов химических цехов КХП не решают проблемы полностью. Около 1,0 - 1,5 тыс.т в год полициклических ароматических углеводородов, в том числе и канцерогенных веществ вывозится в отвал, загрязняя почву, водоемы, атмосферу. В тоже время органические отходы коксохимического производства - это уникальное высокоароматизированное сырьё, и наличие предложенных способов утилизации не исключает возможности получения на их основе товарных продуктов или поставки их непосредственно, как товарного продукта, что обеспечит их более квалифицированное применение со значительным народохозяйственным эффектом.

Однако основным способом утилизации химических отходов остаётся переработка их на собственном производстве в шихте на коксование. При этом основными недостатками, как показал опыт, остаются неравномерность распределения фусов на слое проходящей шихты вследствие трудности дозирования продукта такой консистенции в малых количествах, накопление отложений в угольной башне, приводящее затем к залипанию шихты, налипание фусов на транспортерные ленты приводящее в дальнейшем к увеличению просыпей шихты под нижнюю «ветвь» транспортёра, отсутствии эффективного метода очистки лент от налипших фусов.

Указанные трудности могли бы быть в какой-то мере устранены при получении из смолистых отходов сыпучих продуктов, которые могут успешно дозироваться в шихту.

Резина, содержащаяся в автомобильных шинах и резино-технических изделиях, представляет собой в основном, углеводородный материал (87 - 89 % углерода, 7.6 - 8.0 % водорода), при термическом разложении которого образуются углеводородные структуры, химически совместимые с продуктами пиролиза угля. Это делает возможным использование отходов резины в качестве компонентов угольной шихты при производстве кокса. Кроме того, обладая развитой удельной поверхностью, резиновая крошка представляет интерес для получения сыпучего материала из вязко-текучих химических отходов КХП [139]. Тем самым открывается возможность квалифицированной и безопасной утилизации отходов КХП и резины в шихтах на коксование. Замена в шихте на коксование части углей отходами промышленного производства (отработанной резиной, отходами химических цехов коксохимического производства), дает возможность увеличения в шихте доли слабоспекающихся углей.

Для использования в шихтах на коксование и в других производствах отходы резино-технических изделий должны быть мелко раздроблены, а анализ патентно-информационной литературы показал, что существует ряд освоенных технологий дробления отработанной резины [17].

В России и странах ближнего зарубежья ежегодный объем выбрасываемых шин превосходит 1 млн. тонн. По оценкам экспертов, в Московском районе каждый год скапливается до 90 тыс. тонн непригодных для эксплуатации шин. Единственными перерабатывающими предприятиями можно назвать Чеховский регенератный завод и Тушинский завод по переработке РТИ [21].

Идёт непрерывное накопление изношенных шин, в основном с металлокордом, а перерабатывается всего лишь около 20 % от их числа. Изношенные шины представляют собой самую крупнотоннажную продукцию полимеросодержащих отходов, практически не подверженных природному разложению. Поэтому переработка и вторичное использование вышедших из эксплуатации шин имеют важное экономическое и экологическое значение [22].

В настоящее время утилизация автопокрышек и изделий из резины проводятся несколькими способами. Утилизация резины осуществляется при помощи измельчения резиновых отходов с последующим извлечением порошка и крошки, переработка автошин - сжиганием с получением энергии.

Отмечается в то же время, что продукты сжигания шин в печах могут не загрязнять атмосферу и, что в техническом отношении нет проблем в организации полного и безопасного сгорания шин в существующих печах, оборудованных соответствующими фильтрами очистки выбросов.

Однако создание печей и очистительных установок для улавливания вредных газов и соединений тяжелых металлов требуют больших затрат. Имеется информация, что применение шин в качестве топлива требует затрат порядка 20 ~ 25 или даже 30 -- 35 долларов на тонну. Метод сжигания шин неперспективен так же с энергетической точки зрения: с учетом КПД при сжигании легковой шины количество энергии примерно равно получаемой от сжигания 3 л нефти. По данным изготовителей энергия, накопленная в шине, равна энергии, получаемой при сжигании 27- 30 литров нефти (21 л расходуется на изготовление сырья и 6 л на процесс переработки).

В Англии отходы резины и изношенные шины для получения энергии используются с 1975 года. Вращающаяся печь, в которую с высокой скоростью тангенциально поступает воздух, имеет производительность 100 шин в час. Более холодный избыточный воздух вытесняется к стенкам печи, наиболее горячая зона сжигания находится в центре в виде высокотемпературного вихря. Благодаря этому . не образуется дыма, отсутствует запах. С 1975 года было сожжено 32000 т отходов, получена существенная экономия нефтяного топлива и средств на захоронение отходов [22].

Измельчение (дробление) шин считается наиболее привлекательным методом их переработки, поскольку он позволяет максимально сохранить физические свойства резины в продуктах переработки. Методы измельчения принято разделять на измельчение при положительных температурах и криогенное измельчение.

В бывшем СССР было разработано и внедрено несколько технологий и технологических линий измельчения изношенных шин только с текстильным кордом. До 1990 года функционировало более 10 заводов по производству регенерата из амортизованных шин, при этом каждый завод имел в своем составе линию измельчения. Для переработки шин использовали технологию измельчения при положительных температурах на валковом и мельничном оборудовании.

Другой метод измельчения основан на воздействии на измельчаемый материал в непрерывном режиме (эффект двухвалковых мельниц (вальцев), когда два валка вращаются навстречу друг другу с различной окружной скоростью. Измельчаемый материал, попадая в межвалковый зазор, подвергается одновременному сжатию и сдвигу. Вследствие этого материал разрушается (хрупкое разрушение), или в нем протекают процессы надмолекулярного течения, сопровождающиеся необратимой деформацией (пластичные материалы) [23].

Таким образом, исходя из физико - химических свойств, состава отходов химических цехов КХП, просматривается три направления их использования:

- в дорожном строительстве в качестве вяжущих материалов, модификаторов, поверхностно-активных веществ и др.;

- в промышленности полимерных строительных материалов в качестве пластификаторов;

- в шихте на коксование совместно с резинотехническими отходами .

1.6 Технология утилизации отходов коксохимического производства совместно с резинотехническими отходами

Поскольку резиносодержащая крошка имеет развитую адсорбционную поверхность, представляло интерес использовать ее для получения сыпучего материала из вязко-текучих отходов КХП, таких как осадок смолы из отстойников и хранилищ, осадок из сборников антраценовой фракции и др.

В лаборатории провели эксперименты по смешению резиновой крошки с названными отходами. Сыпучий материал получен при перемешивании резиновой крошки с отходами в соотношении 0,2 - 0,8 : 0,8 - 0,2 в течение 3,5 - 1,0 часа при температуре 20-30 °С и исследован в шихтах на коксование. Результаты исследований совместного пиролиза угля, отходов КХП и резиносодержащих изделий представлены в табл.3.6, которые показывают, что прочный кокс получен из шихт, содержащих от 2 до 5 % отходов (резиносодержащая крошка, осадки пека, смолы и др.), взятых в различных соотношениях. При увеличении содержания отходов в шихте падает выход валового кокса с 78,0 до 77,3 %.

Наибольший эффект по прочности (показатели П25, П10, Пс), выходу валового кокса, а также выходу кокса классов + 40 и + 25 мм достигнут при введении в шихту отходов в количестве 5 % с соотношением: резиносодержащая крошка : отходы химцехов = 1 : 1. Полученный кокс характеризовался следующими показателями качества: выход валового кокса равен 77,7 %; выход кокса класса + 40 мм составил 74,9 %, + 25 мм - 94,1 %; механическая прочность кокса по показателям П25, П10 составила 93,5 и 6,0 %, соответственно; структурная прочность - Пс - 91,7 %.

Таким образом, введение в угольную шихту смеси резиносодержащей крошки крупностью 0 - 2,5 мм и отходов химических цехов КХП в количестве до 5 % от массы шихты положительно повлияло на выход и качество полученного кокса: выход кокса крупностью + 40 мм увеличился на 3,4 - 4,4 %, + 25 мм - на 1,6 - 2,6 %, прочность по П25 увеличилась на 0,1-2,0%, по П10 -на 0,1 - 0,5 %. Структурная прочность (Пс) возрасла на 0,1-2,2%. Добавка отходов в угольные шихты повысила выход ценных химических продуктов коксования: смолы и сырого бензола.

На рисунке 1.5 представлена комплексная установка утилизации коксохимических отходов совместно с резинотехническими отходами.



1 - контейнер \/=1,8 м³, 2 - бункер для приема фусов, \/=6 м³, 3 - течка, 4 - конвейер У-18, 5 - кран подвесной электрический, 6 - паровые подогреватели, 7 - окожушивание, 8 - датчик наличия шихты на ленте, 10 - кран, 11 - пробковый кран, 12 - бункер для приема резинотехнических отходов, 13 - бункер со смесителем, 14 - бункер для приема эмульсии

Рисунок 1.5 - Комплексная установка утилизации коксохимических отходов совместно с резинотехническими отходами.

В три последовательно установленные бункеры (2, 12, 14) производится выгрузка коксохимических отходов (фусов, эмульсии) и резинотехнических отходов с помощью подвесного крана (5) и контейнеров (1). Бункер для приема фусов (2) оборудован паровыми обогревателями, обогреваемой решёткой и крышкой, подъём и опускание которой производится с помощью лебёдки. Эмульсия на установку подается в разогретом виде. Смесь фусов с резинотехническими отходами, а также эмульсии с резинотехническими отходами попеременно самотёком, через пробковый кран (11) dу=100 мм, по течкам (3) поступают в бункер со смесителем для перемешивания и подачи на верхний слой шихты конвейера У-18 (4).

Во время подачи фусов совместно с резинотехническими отходами, смесь эмульсии с резинотехническими отходами на конвейер не подаётся.

2. Расчетная часть

2.1 Расчет материального баланса

2.1.1 Расчет материального баланса коксования обычной угольной шихты ОАО “ЗСМК”

Расчет материального баланса коксования осуществлялся в соответствии с методикой Вирозуба И. В. и др. [24].

По данным КХП ОАО «ЗСМК» угольная шихта имела характеристики представленные в таблице 2.1.

Таблица 2.1- Характеристики угольной шихты

Технический анализ	Элементный анализ
Wtr = 7.5 %	CО = 86,78 %
Std = 0,5 %	HО = 5,2 %
Ad = 8,0 %	OО = 6,02 %
Vd = 24,5 %	NО = 2,0 %

Подсчитываем содержание золы и серы в рабочей шихте, %:

Выход летучих веществ шихты пересчитываем на сухую беззольную массу, %:

.

Показатели элементного анализа с органической массы пересчитываем на рабочую массу шихты, %:

; (1)

Нш^r = 5,20 • 0,846 = 4,40;

Ош^r = 6,02 • 0,846 = 5,10;

Nш^r = 2,0 • 0,846 = 1,69.

Сумма полученных данных состава шихты в пересчете на рабочую массу должна быть равна 100 %:

Сr + Hr + Or + Nr + Wrш + Arш + Srш=73,45 + 4,40 + 5,10 + 1,69 + 7,5 + 7,4 + 0,463=100%.

Приходная часть

1.Сухая шихта, кг:

2. Влага шихты, кг:

Расходная часть

1. Выход сухого валового кокса из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (2)

где V_ш^d - выход летучих веществ шихты на сухую массу, % (для расчета 24,5 %);

Vк^d - выход летучих веществ из валового кокса, % (Принимаем Vкd=1 %);

П - припек кокса, % в результате обработки производственных данных:

(3)

Для данного случая величина П составляет, %:

.

По опытным данным [24] величина П находится в пределах от 3 до 5 %. Тогда:

.

Выход сухого валового кокса на рабочую шихту пересчитываем по формуле, %:

, (4)

т.е. 724,6 кг из 1000 кг рабочей шихты.

2. Коксовый газ обратный (сухой) из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (5)

где G_г.о^d - выход обратного газа из сухой шихты, % (по массе);

K - эмпирический коэффициент ( принимается равным 2,70 ).

Тогда ;

, или 123,6 кг из 1000 кг рабочей шихты.

3. Выход смолы безводной из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (6)

где Gсм^d - выход смолы безводной в пересчете на сухую шихту, %;

K - эмпирический коэффициент, ( принимается равным 0,98).

Тогда:

;

, или 32,8 кг из 1000 кг рабочей шихты.

4. Выход сырого бензола определяется по следующей формуле

; (7)

Коэффициент K принимается равным 0,94. Тогда

.

, (8)

или 8,7 кг из 1000 кг рабочей шихты.

5. Выход 100 %-го аммиака из рабочей шихты подсчитываем по формуле

, (9)

где b - коэффициент перехода азота шихты в аммиак (принимаем b = 0,18); 17 - молекулярная масса аммиака; 14 - атомная масса азота; Nшr - содержание азота в рабочей шихте, % (для нашего расчета Nшr = 1,69 %), тогда

, или 3,69 кг из 1000 кг рабочей шихты.

6. Выход серы в пересчете на сероводород из рабочей шихты подсчитывается по формуле

, (10)

где KS - коэффициент перехода серы шихты в сероводород (принимается, равным 0,29);

34 - молекулярная масса сероводорода;

32 - атомная масса серы;

Sш^r - содержание серы в рабочей шихте, % (для нашего расчета - 0,46).

Тогда

, т.е. 1,42 кг из 1000 кг рабочей шихты.

7. Влагу шихты, испаряющуюся в камере коксования, подсчитываем по формуле

кг из 1000 кг рабочей шихты. (11)

8. Выход пирогенетической воды из рабочей шихты подсчитываем по формуле

, (12)

где K_о - коэффициент перехода кислорода шихты в пирогенетическую воду (принимается, равным 0,575);

18 - молекулярная масса воды;

16 - атомная масса кислорода;

Ош^r - содержание кислорода в рабочей шихте, % (для нашего расчета - 5,1 %).

Тогда

, т.е. 33,0 кг из 1000 кг рабочей шихты.

9. По разности между приходной и расходной частями находим невязку баланса:

1000 - (724,6+ 1129,6+ 32,8+ 8,7+ 3,69 + 1,43 + 75,0 + 333) = ?2,82 кг,

т.е. 0,282 %. Невязка баланса считается допустимой до 0,5 %.

Материальный баланс коксования угольной шихты ОАО “ЗСМК” представлен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Материальный баланс коксования угольной шихты ОАО «ЗСМК»

Приход	Расход
Статьи	Масса, кг	Массовая доля, % (к влажной шихте)	Статьи	Масса, кг	Массовая доля, % (к влажной шихте)
1. Сухая шихта	925	92,5	1. Кокс валовый	724,6	72,46
2. Влага шихты	75	0,75	2. Коксовый газ	123,6	12,36
			3. Смола безводная	32,86	3,28
			4. Сырой бензол	8,7	0,87
			5. Аммиак, 100%	3,69	0,369
			6. Сероводород	1,43	0,143
			7. Влага шихты	75,0	0,75
			8. Пирогенетическая вода	33	3,3
			9. Небаланс	2,82	0,282
Итого	1000	100	Итого	1000	100,0

2.1.2 Расчет материального баланса коксования угольной шихты с добавлением 5 % коксохимических отходов (фусы, эмульсия, резинотехнические отходы)

Расчет материального баланса коксования осуществлялся в соответствии с методикой Вирозуба И. В. и др. [24] По данным КХП ОАО «ЗСМК» угольная шихта имела следующие характеристики:

Таблица 2.3 - Характеристики угольной шихты

Технический анализ	Элементный анализ
Wtr = 7,47 %	CО= 86,78 %
Std = 0,49 %	HО = 5,2 %
Ad = 8,0 %	OО = 6,02 %
Vd = 24,5 %	NО = 2,0 %

Подсчитываем содержание золы и серы в рабочей шихте, %:

Выход летучих веществ шихты пересчитываем на сухую беззольную массу, %:

.

Показатели элементного анализа с органической массы пересчитываем на рабочую массу шихты, %:

(13)

Нш^r = 5,20 • 0,840 = 4,41;

Ош^r = 6,02 • 0,840 = 5,1;

Nш^r = 2,0 • 0,840 = 1,7.

Сумма полученных данных состава шихты в пересчете на рабочую массу должна быть равна 100 %:

С^r + H^r + O^r + N^r + W^rш + A^rш + S^rш=73,55 +4,41 + 5,1 + 1,7 + 7,47 + 7,32 +

+ 0,45 = 100 %.

Приходная часть

1.Сухая шихта, кг:

2. Влага шихты:

Расходная часть

1. Выход сухого валового кокса из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (14)

где Vш^d - выход летучих веществ шихты на сухую массу, % (для расчета принимаем 25,63 %);

Vк^d - выход летучих веществ из валового кокса, % (Принимаем Vк^d = 1 %); Припек кокса П определяем по формуле:

(15)

Для данного случая величина П составляет, %:

.

По опытным данным [24] величина П находится в пределах от 3 до 5 %. Тогда:

.

Выход сухого валового кокса на рабочую шихту пересчитываем по формуле, %:

, (16)

т.е. 721,3 кг из 1000 кг рабочей шихты.

2. Коксовый газ обратный (сухой) из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (17)

где G_г.о^d - выход обратного газа из сухой шихты, % (по массе);

K - эмпирический коэффициент ( принимается равным 2,70 ).

Тогда ;

или 126,5 кг из 1000 кг рабочей шихты.

3. Выход смолы безводной из сухой шихты подсчитываем по формуле

, (18)

где Gсм^d - выход смолы безводной в пересчете на сухую шихту, %;

K - эмпирический коэффициент, ( принимается равным 0,98).

Тогда:

;

, или 34,8 кг из 1000 кг рабочей шихты.

4. Выход сырого бензола определяется по следующей формуле

; (19)

Коэффициент K принимается равным 0,94. Тогда

.

, (20)

или 9,29 кг из 1000 кг рабочей шихты.

5. Выход 100 %-го аммиака из рабочей шихты подсчитываем по формуле

, (21)

где b - коэффициент перехода азота шихты в аммиак (принимаем b = 0,18);

17 - молекулярная масса аммиака;

14 - атомная масса азота;

Nш^r - содержание азота в рабочей шихте, % (для нашего расчета Nш^r = 1,7%), тогда

, или 3,72 кг из 1000 кг рабочей шихты.

6. Выход серы в пересчете на сероводород из рабочей шихты подсчитывается по формуле

, (22)

где KS - коэффициент перехода серы шихты в сероводород (принимается равным 0,29);

34 - молекулярная масса сероводорода;

32 - атомная масса серы;

Sш^r - содержание серы в рабочей шихте, % (для нашего расчета - 0,45).

Тогда

, т.е. 1,39 кг из 1000 кг рабочей шихты.

7. Влагу шихты, испаряющуюся в камере коксования, подсчитываем по формуле

кг из 1000 кг рабочей шихты. (23)

8. Выход пирогенетической воды из рабочей шихты подсчитываем по формуле

, (24)

где K_о - коэффициент перехода кислорода шихты в пирогенетическую воду (принимается равным 0,575);

18 - молекулярная масса воды;

16 - атомная масса кислорода;

Ош^r - содержание кислорода в рабочей шихте, % (для нашего расчета - 5,1 %). Тогда

, т.е. 31,6 кг из 1000 кг рабочей шихты.

9. По разности между приходной и расходной частями находим невязку баланса:

1000 - (721,3+ 126,5+ 34,8+ 9,25+ 3,72+ 1,39+ 74,7+ 31,6) = ?3,26 кг, т.е. 0,326 %.

Невязка баланса считается допустимой до 0,5 %.

Материальный баланс коксования угольной шихты с добавлением 5 % фусов представлен в таблице 2.2.

Сравнивая данные табл. 2.1 и 2.2 видим, что при добавлении 5 % фусов к шихте выход валового кокса изменился незначительно (снижение составило всего 0,33 % абс.). В тоже время, увеличился примерно на 0,3 % абс. выход газа, на 0.2 % выход смолы, на 0,06 % абс. выход сырого бензола.

Таблица 2.2 - Материальный баланс коксования угольной шихты с добавлением 5 % отходов (фусы, эмульсия, резинотехнические отходы).

Приход	Расход
Статьи	Масса, кг	Массовая доля, % (к влажной шихте)	Статьи	Масса, кг	Массовая доля, % (к влажной шихте)
1. Сухая шихта	925,3	92,53	1.Кокс валовый	721,3	72,13
2. Влага шихты	74,7	0,747	2. Коксовый газ	126,5	12,65
			3. Смола безводная	34,8	3,48
			4. Сырой бензол	9,25	0,925
			5. Аммиак, 100%	3,72	0,372
			6. Сероводород	1,39	0,139
			7. Влага шихты	74,7	0,747
			8. Пирогенетическая вода	31,6	3,16
			9. Небаланс	3,26	0,326
Итого	1000	100	Итого	1000	100,0

2.2 Расчет теплового баланса коксовых печей с добавлением 5% коксохимических отходов (фусы, эмульсия, резинотехнические отходы)

Расчет теплового баланса коксовых печей выполнен по методике Вирозуба и др. [24].

Приходная часть

1. Теплота горения отопительного газа (в кДж/м³):

q₁ = QнVх , (25)

где Qн - низшая теплота сгорания газа, кДж/м³;

Vх - удельный расход сухого коксового газа, м³/1000 кг загрузки.

Содержание горючих компонентов в коксовом газе по данным ОАО “ЗСМК” было следующим (% об.): H2 -57,8; CH4 - 24,7; C2H4 - 2,6; CO - 6,4.

Qн= (30,16СО+85,58СН4+25,76Н2+160СмНх)•4,19 = (30,16•6,4+85,58•24,7++25,76•57,8+160•2,6)•4,19 = 17647,3 кДж/м³

Тогда q1 = 17647,3*Vx, кДж/1000 кг шихты.

2. Физическое тепло отопительного газа(кДж/м³)

где t - температура коксового газа (принимается по заводским данным 20 °С);

Wr - влагосодержание коксового газа, м³/м³.

,

где Ps - давление водяных паров, насыщающих газ при данной температуре, Па (при t = 20 °С Ps = 2333 Па);

B - атмосферное давление, Па (750 мм.рт.ст. или 99975 Па);

? - относительная влажность (газ насыщен по влаге и поэтому ? = 1);

b - избыточное давление газа, Па(принимается равным 1323 Па или 9,7 мм.рт.ст.).

м³/м³.

Рассчитываем теплоёмкость коксового газа на основании данных о теплоёмкостях его компонентов, по правилу аддитивности, кДж/(м³К):

Объемная теплоемкость водяных паров при t = 20 °С составляет 1,493 кДж/(м³К). Тогда:

кДж/1000 кг шихты.

3. Энтальпия воздуха при сжигании отопительного газа:

,

где Ld - действительный расход сухого воздуха, м³/м³ газа;

Cp - средняя теплоёмкость сухого воздуха кДж/(м³ • K);

Ср^/ - теплоемкость водяного пара, кДж/(м³ • K);

t - температура влажного воздуха, ?С;

Wв - влагосодержание воздуха, м³/м³ сухого воздуха.

,

где Lm - теоретически необходимый расход сухого воздуха, м³/м³ газа;

? - коэффициент избытка воздуха (принимаем ? = 1,25).

,

где О₂m - теоретически необходимое количество О2 для горения коксового газа заданного состава, м³/м³ газа.

м³/м³ газа.

м³/м³ газа.

Принимаем, что температура окружающего воздуха составляет 15 °С и его относительная важность ? = 0.7, находим:

м³/м³

Температуру воздуха, учитывая подогрев его в туннеле, принимаем, равной 25 °С. Тогда:

Ср = 1,294 кДж/(м³ К);

Ср^/ = 1,493 кДж/(м³ К);

Следовательно

кДж/1000 кг шихты.

4. Энтальпия сухой шихты определяется по формуле:

,

где Cy - средняя теплоемкость сухого угля, кДж/(кг К);

Cw - средняя теплоемкость воды (принимаем 4,19 кДж/кг К);

t - температура загружаемой шихты, °С.

,

где С_г - средняя теплоемкость горючей массы, (для коксующихся углей 1,08 кДж/(кг К);

Сз - теплоемкость золы, кДж/(кг К), принимаем 0,711 кДж/(кг К).

.

С учетом W^rш= 7,47 % и температуры шихты, равной 20 °С, кДж/1000 кг шихты:

Расходная часть баланса

1. Теплота нагретого кокса:

q₁' = K Cк tк ,

где К - выход сухого валового кокса из 1000 кг рабочей шихты ( из материального баланса К = 721,3 кг);

Cк - средняя удельная теплоемкость кокса, кДж/(кгК);

tк - средняя температура кокса при выдаче его из камеры коксования, ?С.

Удельную теплоемкость кокса Ск можно определить по формуле Дебрюннера:

,

где А, В, V - содержание золы, углеродистого вещества и выход летучих веществ из кокса, %;

С_А, СВ - средние значения удельной теплоемкости золы и углеродистого вещества, кДж/(кг K);

Сv - объемная теплоемкость летучих веществ кокса, кг/м³ K;

? - плотность летучих веществ (принимаем 0,45 кг/м³).

Средневзвешенную температуру кокса, принимаем равной 1000 °С. Значения СА , СВ и Сv при tк = 1000 °С, кДж/(кг К):

СА = 1,063, СВ = 1,498, Сv = 1,808.

Зольность кокса определяется с помощью коэффициента озоления:

где G^dk -выход кокса из сухой шихты, %

Тогда А^dк = 7,91·1,28 = 10,15 %. Так как V ? 1% ,тогда В = 88,85 %

В этом случае:

Следовательно:

кДж/1000 кг шихты

2. Энтальпия нагретого коксового газа:

где Vг - выход сухого газа, м³;

Ср^0-t - средняя объемная теплоемкость газа, кДж/(м³ К);

Т - температура газа на выходе из камеры, °С.

Выход сухого газа (по данным материального баланса) составляет 126,5 кг из 1000 кг шихты.

Состав сухого коксового газа по данным ОАО “ЗСМК” было следующим, % об.:

CO2 -2,6; CmHn - 2,6; O2 - 0,9; CO - 6,4; CH4 - 24,7; H2 -57,8; N2 - 5,0.

Плотность газа рассчитывается по формуле, кг/м³ :

Тогда, его выход из 1000 кг рабочей шихты равен:

Среднюю температуру газа, выходящего из печи, принимаем равной 750 °С. Среднюю теплоемкость газа заданного выше состава при t = 750 °С находим, кДж/(м³ К):

Энтальпия газа, кДж/1000 кг шихты:

3. Теплота нагретых продуктов коксования.

а) Теплота, уносимая парами смолы определяется по формуле:

где G - выход смолы (по данным материального баланса, G = 34,8 кг/1000 кг шихты);

Q0 - скрытая теплота испарения смолы(принимаем равной 418,7 кДж/кг);

Ср ^0-t - средняя теплоемкость паров смолы, кДж/(кг К).

Так как

Тогда, кДж/1000 кг шихты:

б) Теплота, уносимая парами сырого бензола.

По данным материального баланса, Gс.б. = 9,25 кг/1000 кг шихты. Для сырого бензола q0 = 431,2 кДж/кг [24].

Средняя удельная теплоемкость сырого бензола будет равна, кДж/кг:

Следовательно, кДж/1000 кг шихты:

в) Теплота, уносимая аммиаком:

Выход аммиака, по данным материального баланса, составляет 3,72 кг/1000 кг шихты.

Средняя удельная теплоемкость аммиака при t = 750 °С равна 2,683 кДж/кг.

Тогда, кДж/ 1000 кг шихты:

Общее количество теплоты, уносимое химическими продуктами коксования составит, кДж/1000 кг шихты:

4. Теплота, уносимая парами воды находится по формуле:

где Wо - общее количество уносимых водяных паров, кг.

Согласно данным материального баланса, 74,7 кг (влага шихты) + 31,5 кг (пирогенетическая вода) = 106,3 кг/1000 кг шихты.

Так как водяные пары выделяются в основном, в первой половине коксования, их температура принимается на 100 °С меньше, чем средняя температура газов, то есть tп = 750 - 100 = 650 °С.

Средняя теплоемкость водяных паров равна:

С_р ^0-650 = 2,026 кДж/(м³К).

Тогда кДж/1000 кг шихты:

5) Теплоту, уносимую продуктами горения, находим по формуле:

где Vп.г - количество влажных продуктов сгорания на 1 м³ газа, м³;

Сп.г ^0-t - средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания, кДж/(м³К);

t п.г - средняя температура продуктов сгорания, поступающих в боров.

Количество продуктов сгорания можно определить, зная состав коксового газа, реакция горения и заданный коэффициент избытка воздуха (? = 1,25). Действительный расход воздуха составляет 5,3 м³/м³ газа, влажность газа 0,0235 м³/м³ газа, влажность воздуха - 0,0121 м³/м³ [24].

Расчет количества и состава образующихся продуктов сгорания приведен ниже в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Количество и состав образующихся продуктов сгорания

Формула компоне-нта продук-тов сгорания	Формула для расчета	Расчет	Количество продуктов сгорания, м3/м3 коксового газа	Содержание компонентов в продуктах сгорания, % (об)
СО2			0,3929	6,72
H2O			1,191	19,02
N2			4,452	71,12
O2			0,225	3,59

Температуру дымовых газов, по опытным данным, принимаем равной 360 °С. Теплоемкость продуктов сгорания будет равна, кДж/(м³К):

Тогда, кДж/1000 кг шихты:

6) Потери тепла от химической неполноты горения отопительного газа.

Так как в дымовых газах нет горючих компонентов, принимаем эти потери, равными 0.

7) Тепловые потери в окружающее пространство. В современных коксовых печах величина тепловых потерь колеблется от 8 до 11 % общего расхода теплоты на коксование. Принимаем, что величина тепловых потерь составляет 247 кДж/кг шихты в час [24]. То есть

q₆^/ = 247000 кДж/ 1000 кг шихты.

На основании полученных значений отдельных статей баланса, составляем предварительный тепловой баланс (таблица 2.3).

Приравнивая приходную и расходную часть баланса, получаем:

25699,86+211204+17647,3Vx +28,48 Vx +173,8Vx =

= 874094,4+334316,85+102898,57+304796,00+247000+3170,81Vx

Vx = 110,77 м³/1000 кг шихты.

Окончательный тепловой баланс коксования представлен в таблице 2.4.

По результатам теплового баланса рассчитываем теплотехнический и термический КПД, %:

2.3 Расчет периода коксования при добавлении в шихту 5% коксохимических отходов (фусы, эмульсия, резинотехнические отходы)

Расчет продолжительности коксования выполнен по методам Н.К. Кулакова и И.В.

Вирозуба [24] при следующих условиях: ширина камеры - 410 мм; половина ширины камеры b = 0,41/2 = 205 мм; толщин стены камеры b1 = 105 мм; конечная температура коксования - 1050 °С; температура в обогревательных каналах, измеренная через 20 с после кантовки, - 1350 °С. Падение температуры за время кантовки равно 60 °С.

Средняя температура поверхности стены камеры за время коксования 880 °С. Средняя температура стены камеры за время коксования

Начальная температура шихты 20 °С. Конечная температура

Расчет по методу Н.К. Кулакова. Определяем критерий Био:

B_i = ?1b/b1?

Коэффициент теплопроводности коксующейся массы

? = 1,396 Вт/(м · к).

Величина критерия Био:

По нанограмме (см. рис. 9.1 и 9.2 [24]) находим величины ? и А (? = 1,1235; А = 1,191) и определяем значение а при температуре t = 1050 °С, равное 1,1 · 10-6 м²/с (40 · 10-4 м²/ч). По равенству (9.5) [24] определяем ? :

так как 14,4 ч равно времени до выемки термопар, то добавляем к этому времени 0,3 ч и получаем период коксования 14,7 ч.

Расчет по методу И.В. Вирозуба [24]. Расчет производится следующим образом. Определяем а по формуле:

Таблица 2.3- Предварительный тепловой баланс

Статьи прихода	qi, кДж	Статьи расхода	qi /, кДж
1. Теплота сгорания газа 2. Энтальпия Газа Воздуха Влажной шихты 3.Неучтенный приход тепла, выделяющегося при горении кокса, газа и теплота реакции	17647,3Vx 28,48 Vx 173,8 Vx 25699,86 211204	1.Тепло на нагрев кокса 2. Тепло на нагрев коксового газа 3. Тепло на нагрев химических продуктов коксования 4. Тепло, уносимое водяными парами 5. Тепло, уносимое продуктами горения 6. потери тепла от неполноты сгорания газа 7. Потери тепла в окружающее пространство	874094,4 334316,85 102898,57 304796,00 3170,81 Vx 0 247000
Итого: 1863105,82+3170,81Vx	Итого: 1863105,82+3170,81Vx

Таблица 2.4-Тепловой баланс коксования

Статьи прихода	qi, кДж	qi/,%	Статьи расхода	qi /, кДж	qi/,%
1. Теплота сгорания газа 2. Энтальпия Газа Воздуха Влажной шихты 3.Неучтенный приход тепла, выделяющегося при горении кокса, газа и теплота реакции	1954791,42 3154,73 19251,83 25699,86 211204	88,29 0,14 0,87 1,16 8,35	1.Тепло на нагрев кокса 2. Тепло на нагрев коксового газа 3. Тепло на нагрев химических продуктов коксования 4. Тепло, уносимое водяными парами 5. Тепло, уносимое продуктами горения 6. потери тепла от неполноты сгорания газа 7. Потери тепла в окружающее пространство	874094,4 334316,85 102898,57 304796,00 351230,62 0 247000	39,50 15,10 4,65 13,76 15,86 0 11,15
Итого:	2214101,83	100,0	Итого:	2214101,83	100,0

Определяем: KL = b/b 1 = 0,205/0,105 = 1,95

Ka = 0,208vа·104=0,208v38,4 = 1,28;

Ka/ KL = 1,28/1,95 = 0,66.

Насыпную плотность шихты принимаем 740 кг/ м³. По этим данным определяем K? :

K? = 9,85·10-5 · 740 · v38,4 = 0,45

По нанограмме (см. рис. 9.2 [24]) определяем ? и А, соответственно:

Ka/ KL = 0,66 и K? = 0,45; А = 1,12.

Время коксования (ч) определяется по формуле:

2.4 Определение количества печей в батарее

Для коксовых батарей число печей выбирают в соответствии с рассчитанным периодом коксования. При оценке конструкций коксовых печей первостепенное значение имеет производительность в течение всего срока эксплуатации и экологичность. При обслуживании батареи одним комплектом машин число печей в батарее может быть определено по формуле:

где z - время, затрачиваемое на обработку одной печи, ч (для отечественных батарей z = 10 - 12 мин или 0,17 - 0,2 ч);

?об - проектный оборот печи, ч;

?_ц - длительность цикличной остановки в течении периода коксования (для к.б. № 5-6 ОАО “ЗСМК” ?ц = 1,5 час)

Тогда:

В реальных условиях проектное число печей для к.б. № 5 или 6 составляет именно 65.

3. Специальная часть

3.1 Технология совместного пиролиза угольных шихт, отходов КХП и резинотехнических изделий

На КХП имеются сложности с утилизацией в шихте на коксование вязко-текучих отходов химических цехов КХП из-за трудностей их транспортирования и дозирования: налипание на транспортерные ленты, дробильное оборудование, зависание в угольных башнях, ухудшение условий труда.

Замена в шихте на коксование части углей отходами промышленного производства (отработанной резиной, отходами химических цехов коксохимического производства) дает возможность увеличения в шихте доли слабоспекающихся углей.

Новый технический результат предложенного способа утилизации отходов заключается в комплексной крупномасштабной утилизации всех типов углеродсодержащих в т.ч. и вязко-текучих отходов в действующем коксохимическом производстве; в повышении выхода и качества кокса и увеличении выхода ценных химических продуктов коксования - бензола, каменноугольной смолы, увеличении доли слабоспекающихся углей в шихте на коксование. Технология позволяет получить сыпучий материал, удобный для введения в угольную шихту.

Чтобы уменьшить выход летучих веществ, в шихту на коксование ввели присадку, состоящую из резиновой крошки, химических отходов КХП и коксовой пыли УСТК. Отходы химических цехов коксохимического производства (таблица 1.3) смешивались с резиновой крошкой фракционного состава 0 - 2,5 мм в лабораторной шаровой мельнице при нормальных условиях (t 20 - 30 °С) в течение 0,5 - 1,0 часа с добавлением пыли УСТК при соотношении резиновая крошка : отходы химических цехов : коксовая пыль УСТК, равном 1 : 1 : 3 - 3 : 1 : 1 до получения сыпучего материала. Поскольку присадка с соотношением компонентов 3 : 1 : 1, 2 : 1 : 1 повышает выход летучих веществ шихты, оптимальное соотношение компонентов принято 1 : 1 : 3.