Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа

Полупроводники

Содержание

• 1. Основные определения
• 2. Классификация полупроводниковых материалов
• 3. Функции в РЭА
• 4. Полупроводниковый кремний
• 5. Германий и полупроводниковые соединения
• 6. Соединения А^III В^V
• 7. Соединения А^IIВ^VI и другие халькогениды
• Литература

1. Основные определения

Важнейшая роль полупроводников в микро - и оптоэлектронике обусловлена тем, что они служат основой всех активных приборов, ИС, БИС и СБИС, способных усиливать мощность или преобразовывать один вид энергии в другой (а не в тепло) в малом объеме без существенных потерь. Исследование их привело к рождению таких отраслей радиоэлектроники, как микроэлектроника и оптоэлектроника реализующих достижения кибернетики и создания ЭВМ.

Как было отмечено в общей электротехнике, наиболее очевидным признаком полупроводника является меньшая, чем у металлов, но большая, чем у диэлектриков, электропроводность, причем она зависит не только от строения кристаллической решетки, но и от температуры, наличия и концентрации примесей и различного рода дислокаций. Диапазон удельных сопротивлений различных полупроводников может занимать значительное пространство (рис.1)

Рис.1

В широком диапазоне значений электрических параметров полупроводников имеет место однозначность и предсказуемость благодаря высокой чистоте и совершенству монокристаллической структуры.

В общем виде их удельная электропроводимость определяется:

.

В зависимости от характера проводимости различают два типа полупроводников: собственные и примесные. Для собственных полупроводников n = p, для примесных n ? p, n >> p, p >> n.

В собственном полупроводнике возможность управлять в отдельности концентрацией n или p отсутствует. В них n_i = p_i, а ступенчатый характер движения дырок приводит к следующему неравенству м_р < м_n.

Процесс генерации - рекомбинации носителей в собственном полупроводнике можно изобразить в виде рис.2.

Рис.2

В примесных полупроводниках носители тока могут быть образованы и путем ионизации примесей, причем если их энергия ионизации мала (?Е < 0,1эВ) то уже при комнатной температуре примесь полностью ионизирована и определяет характер проводимости материала (электронную или дырочную).

В примесных полупроводниках концентрации n и p взаимосвязаны np = n_i² (чем больше концентрация одних, тем меньше концентрация других). Если известно, что в n-Ge n = 110¹⁵ см³, а n_i= 2,510¹³ см³, то концентрация дырок равна p = (2,510¹³) ²/n = =6,2510¹¹ см³.

При повышении температуры любой полупроводник из примесного превращается в собственный, т.к. поглощенного количества тепловой энергии достаточно для перехода носителей зарядов из валентной зоны в зону проводимости. Начинается интенсивная ионизация собственных атомов, концентрация которых гораздо больше концентрации примесных атомов; ролью примесей в этом случае можно пренебречь. Поэтому собственный полупроводник - это не абстракция. Если получить собственный полупроводник невозможно за счет необходимости слишком глубокой очистки, то нагрев - универсальное средство. Требуемая для этого температура тем ниже, чем меньше ширина запрещенной зоны и концентрация примесей N:

.

Технологически, получение собственных полупроводников сложно, т.к. из Si, например, особенно трудно удалить бор, из Ge - мышьяк, поэтому получение заданной концентрации доноров или акцепторов требует предварительной компенсации введением легирующей примеси (не влияющей на электропроводность, если она осуществляется глубокими донорами или акцепторами), рис.3.

Рис.3

Особенно велико значение компенсированного глубоким акцептором - хромом - арсенида галлия. Собственная концентрация для него очень мала (~ 10⁸ см^-3) и соответственно удельное сопротивление ~ 10⁹ Омсм, однако получить такой материал глубокой очисткой от примесей невозможно. Глубокий же акцептор - хром - полностью компенсирует влияние мелких донорных примесей, благодаря чему может быть получен полуизолирующий i-GaAs с удельным сопротивлением до 10⁸ Омсм. Таким образом, полупроводники могут использоваться в 4-х состояниях: собственном, примесном, n и p-типов и высокоомном компенсированном i.

Собственная концентрация n_i является фундаментальным параметром и рассчитывается исходя из эффективных масс электронов и дырок, ширины запрещенной зоны и температуры.

,

где N_c, N_v - малы, эффективные плотности уровней в зонах проводимости и в валентной зоне, зависящие от температур величины, в которые входят эффективные массы электронов и дырок (для Ge n_i достигает 10^{10 -} 10¹¹ см^-3, для Si и GaAs эта задача более и более сложная, но Si с n_i 10¹⁰ см^-3 получить удается). Такие материалы позволяют получать приборы с заданными электрическими параметрами, а поведение примесей близко к теоретическому.

Область применения примесных полупроводников весьма широка и в зависимости от уровня легирования используются изменения концентрации примесей на 5 - 6 порядков, рис.

Рис.4

При создании Si приборов, основанных на p-n-переходах, примеси вводятся дважды: одного типа - при выращивании монокристаллов; другого, противоположного типа - путем диффузии или полной имплантации в готовый кристалл (см. рис.5).

Рис.5

Ионная имплантация происходит при температуре близкой к комнатной, что позволяет избежать чередующихся нагревов, которые изменяют концентрации примесей в диффузных слоях. Измерение концентрации носителей чаще всего выполняется по методу Холла, а также Вольт-Фарадным методом. Из трех параметров полупроводников наиболее удобным в измерении и важным для контроля технологических процессов является удельное сопротивление. Измерение чаще всего ведут четырехзондовым методом (рис.6) при котором четыре подпружиненных зонда монтируются в головке изолированно друг от друга в линию на расстоянии около 1 мм. При опускании головки на образец зонды обеспечивают невыпрямляющие контакты к полупроводнику и через крайние из них - 1 и 4 пропускают постоянный ток примерно 100 мА, а на средних - 2 и 3 измеряется разность потенциалов. Расчет ведется по формуле = UF (L, , l) /l, где F (*,*,*) может быть рассчитана теоретически или устанавливается по заранее известному образцу. Следует иметь в виду, что четырехзондовый метод неприменим для высокоомных полупроводников и широкозонных материалов, т.к. контактные явления резко снижают точность измерения.

Рис.6

Подвижность - этот параметр является критерием не только пригодности материала для конкретных приборов, но и уровнем чистоты и структурного совершенства. Скорость носителей определяет время, необходимое для их пролета через обедненный слой коллектора транзистора, т.е. его быстродействие. При _n > _p, почти все Si СВЧ-транзисторы - это приборы структуры n-p-n, а не p-n-p. Наиболее перспективным материалом является GaAs, где м_n ? в 6 раз больше чем в Si.

Для измерения м используют обычно эффект Холла (рис.7), причем м рассчитывается исходя из ЭДС Холла на гранях 2 и

Рис.7

,

где В - магнитная индукция; с - удельное сопротивление, измеряется на клеммах 1 и 3.

Зная два параметра, третий м определяется из формулы

.

Время жизни неосновных носителей.

Генерация электронно-дырочных пар происходит под воздействием нагрева и облучения, причем при конкретной температуре получаемая концентрация носителей называется равновесной, т.е. число генерируемых пар равно числу рекомбинирующих. Условие равновесия n_p = n_i². Световая энергия вызывает генерацию неравновесных носителей, если hн > ?E и сопротивление полупроводника уменьшается. Если полупроводник включен в электрическую цепь с источником ЭДС то фототок будет протекать при облучении светом, а после его прекращения концентрации n и p будут спадать до равновесного уровня за некоторое время. Количественной характеристикой скорости рекомбинации является время жизни. Скорость рекомбинации dn/dt пропорциональна разности величин (n - n₀), взятой с противоположным знаком. Коэффициент пропорциональности, характеризующий данный материал, - 1/ф, где ф - величина с размерностью времени, называемая временем жизни неосновных носителей, Т.о. dn/dt = - (n - n_o) /ф.

Решая это дифференциальное уравнение, получаем:

где n_c - постоянная интегрирования.

Учитываются неосновные носители потому, что если в n-Ge с n = =10¹⁵ см³ возникает от света 10¹³ см³ электронно-дырочных пар, то концентрация основных возросла на один процент, тогда как неосновных (дырок, с учетом, что n_i = 2,510¹⁵), возросла в 10¹³10¹⁵/ (2,510¹⁵) ² ? 16 раз).

Таким образом время жизни ф - это время, за которое концентрация избыточных носителей убывает в е (2,72) раз. Время жизни, ф зависит от тепловой скорости х_т; концентрации ловушек N_л и их сечения захвата _з, характеризующее свойство примесей как рекомбинационных ловушек

= 1/ (_тN_лз).

В зависимости от типа полупроводника, концентрации и природы глубоких примесей, концентрации носителей, температуры и других факторов значения ф_n и ф_p могут находиться в диапазоне 10^{16 -} 10² с.

Измеряется ф по спаду фототока после резкого отключения освещения, скоростными осциллографами.

Регулирование ф времени жизни в Si осуществляют обычно введением примеси золота (см. таблицу 1)

Таблица 1

Концентрация Au, cм3	Нет	1014	1017
ф, с

Расстояние, которое успевают преодолеть неосновные носители за ф прежде чем их концентрация уменьшится в е раз называется диффузионной длиной.

Эти два параметра связаны один с другим через коэффициент диффузии D

.

Непрямозонные материалы (Si, Ge) имеют большее значение времени жизни и диффузионной длины. Предельно высокое ф требуется для фотоприемников, излучающих приборов и ПЗС.

2. Классификация полупроводниковых материалов

Соответствующими данному ранее определению полупроводникам соответствуют два элемента IV группы таблицы Менделеева - Ge и Si, которые образуют чисто ковалентные связи и обладают решеткой алмаза (тетраэдрическая структура).

Иногда к полупроводникам относят еще 9 элементов (B^III, C^IV, Sn^IV, S^VI, P^V, As^V, Sb^V, Se^VI, Te^VI) - но это (по положению в таблице Менделеева, кроме S и P) полуметаллы, в которых запрещенная зона с очень малой Е, и лишь один на тысячу атомов обобществляет свои электроны.

Вторая группа полупроводников - ковалентно-ионные соединения типа A^IIIB^V и ионно-ковалентные типа A^IIB^VI, кристаллизующиеся в алмазоподобной решетке и ряд соединений А^IVB^VI. Наиболее разработаны и перспективны GaAs и GaP.

Третья группа - это окислы металлов переменной валентности - Fe, Sn, V, Mn, Cu, Ti и др., способных образовывать катионы разной валентности. Их состояние - твердый раствор высших и низших оксидов типа xFeO + yFe₂O₃ или в общем виде Me_xO_y. Такие полупроводники называют нестехиометрические оксиды. Несмотря на ионную природу, эти оксиды, их твердые растворы и стекла на их основе обладают электронной проводимостью. Под действием внешнего поля, в них наблюдается дрейф носителей - электронов. Прыжковая электропроводность нестационарна, а очень низкая подвижность исключает в этих материалах такие эффекты, как Холла и фотопроводимость; в них невозможны и p-n-переходы.

Они используются в качестве магнитных материалов (ферритов), сегнетоэлектриков (титанат бария) и резистивных компонентов (оксиды олова, рутения).

Основные свойства материалов см. в таблицы 2, 3.

Таблица 2

Наименование пары	Значение параметра
	Si	Ge	GaAS	GaP
Тип кристаллической решетки	"алмаза"	"цинковая обманка"
Параметры решетки, нм	0,543	0,566	0,565	0,545
Т плавления, К	1683	1210	1511	1640
Предельн. раб. Т, К	420	370	670	1170
Подвиж. мn при 300 К	1400	3900	8500	150 см2/Вс
Подвиж. мр при 300 К	475	1900	400	75
Ширина запрещенной зоны ?Е, эВ, 300 К	1,12 2105	0,67	1,43	2,24
Удельное собственное сопр. при 300 К		60	109	108 Омсм
Конц. носителей ni при 300 К	1,451010	2,41018	6,0108	-
ТКЛР (300 К), К-1	2,610-6	5,7510-6	6,910-6	5,810-6
Коэф. теплопроводн. Вт/ (мК)	140	60	45	54
Диэлектрич. прониц. е	11,6	15,8	10,9	13,3
Плотность, Г см-3	2,3	5,5	5,5	-

Таблица 3

Соединение	?Е, эВ	мn, см2/Вс	мp, см2/Вс	Соединение	?Е, эВ	мn см2/ Вс	мp см2/Вс
Fe2O3	1,6 - 2,2	-	-	Cu2O	2	100	нет
NiO	3,7	10-2	нет	MnO2	0,13 - 0, 19	1,2	нет
ZnO	3,4	180	нет	SnO2	3,97	200 - 300	300

3. Функции в РЭА

История полупроводников начинается с осуществления в них двух типов электропроводности в едином монокристалле, реализации p-n-перехода (диода), а затем и более сложных комбинаций и количеств p-n-структур для транзисторов ИC, получаемых в едином технологическом цикле. Полностью возможности p-n-переходов реализуются в транзисторах, которые используются для усиления, преобразования, генерации электрических сигналов и детектирования не только электрических, оптических, но и др. воздействий, рис.8.

Рис.8

Кроме биполярных (носители двух типов) транзисторов выпускаются (униполярные) полевые МОП - структуры основой которых служит Si, обладающий всеми необходимыми для производства свойствами.

МОП - транзисторы по сравнению с БТ характеризуются меньшими геометрическими размерами (? в 5 раз), низкой стоимостью, меньшим числом технологических операций при создании ИС на их основе, низкой потребляемой мощностью.

Арсенид галлия не нашел такого распространения как Si, но он используется для производства структур с барьером Шотки, специальных БТ, ПТ, ДБШ работающих, благодаря высокой м_n до 18 - 100 ГГц (Si max до 3 - 20 ГГц).

Кроме указанных компонентов полупроводниковой электроники большое самостоятельное значение имеют:

1. Полупроводниковые приборы СВЧ - туннельные, ЛПД, диоды Ганна и др.

2. Преобразователи физических величин в электрические - датчики давлений, прогиба, ускорений, химического состава, температуры, освещенности, силы звука, расхода, радиации, магнитного поля и др. Основным материалом для перечисленных компонентов является - Si, причем, наиболее перспективными оказываются интегральные датчики, в которые входят помимо самого детектирующего устройства встроенные электронные функциональные элементы, стабилизирующие устройства или преобразующие электрические сигналы.

3. Оптоэлектронные устройства: светодиоды, лазеры, фотодетекторы (датчики), солнечные батареи, фильтры.

4. Полупроводниковый кремний

В земной коре кремния 26 %. Атомы в кристалле Si расположены так просто, а объем междоузельных пустот настолько велик (порядка 75 %), что при плавлении происходит не увеличение объема, как у всех металлов, а значительное, на 9 %, его уменьшение. Такой "рыхлой” структурой обладают углерод и Ge, однако у Si, расстояние между соседними атомами (0,26 нм), обуславливает оптимальную энергию связи. В алмазе это расстояние (0,11 нм) значительно меньше и он проявляет ярко выраженные диэлектрические свойства, а Ge по свойствам ближе к металлам.

Такая структура Si и сильная ковалентная связь объясняют многие его физико-химические свойства:

оптимальное значение ?Е, которая обусловила достаточно низкую концентрацию собственных носителей и высокую Т_раб.

большой диапазон достижимых значений = 110³ Ом см (вырожденный) до 110⁵ (близкой к собственному).

Высокое значение модуля упругости, значительная жесткость (больше чем у стали).

Оптимально высокая Т_{плавлен} = 1683 К.

Малая плотность (2,3 г/см³) и низкий ТКЛР (310⁶ К¹).

Высокая теплопроводность (до 140 Вт/Км, почти как у железа).

Тензочувствительность - существенное изменение удельного сопротивления при упругой деформации.

Высокая растворимость примесей при несильном искажении решетки кристалла.

Обладает спайкостью (способностью кристалла раскалываться по сингулярным граням <111>)

1. Особые физико-химические свойства Si объясняют его технологичность - стабильность и способность к обработке различными методами, которая состоит в следующем:

пассивирующие, маскирующие и защитные свойства собственного оксида. Пассивирующие - резко снижающие скорость окисления после образования оксидной пленки SiО₂, плотной, тонкой и прочно удерживающейся на поверхности;

защитные свойства SiО₂ - защита от воздействия агрессивных газов, влаги, паров (за исключением ионов натрия);

маскирующая способность - пленка SiО₂ с ионами соответствующими топологии схемы, служит маской при создании в Si планарных p-n-переходов путем диффузии электрически активных примесей из газовой фазы (при Т ? 1500 К).

2. Наличие удобных для очистки и последующего восстановления (в том числе и эпитаксии) исходных соединений. Легкокипящие жидкости, неагрессивные к нержавеющей стали (SiCl₄, SiHCl₃ - тетрахлорид, трихлорсилен), что позволяет проводить глубокую очистку ректификацией. Газ (Т_кип = 143 К) моносилан - SiH₄, непрочный гидрид кремния. Соединения с водородом образуют немногие элементы, причем уже при синтезе моносилана происходит глубокая очистка, которая дополняется низкотемпературной ректификацией. Именно SiH₄ дает Si по электрическим свойствам наиболее близкий к собственному.

3. Кремний образует многие соединения с ценными свойствами:

SiО₂ - диоксид кремния - плавленый кварц, высокочистый и нагревостойкий материал. Идет на изготовление тиглей для плавки Si, различные контейнеры, трубы для термообработки, химическая посуда;

Si₃N₄ - нитрид кремния - стойкое химическое соединение используется для защиты кремния от окружающей среды при обычной и повышенной (до 1473 К) температуре;

SiC - карбид кремния - образуется при высокотемпературном взаимодействии Si с С. Используется для покрытия графитовых деталей, находящихся в камере при обработке Si, исключается загрязнение Si углеродом.

Силициды - соединение ряда металлов с Si - интерметаллические соединения с металлическими свойствами. Они перспективны для формирования затворов и проводниковых шин СБИС.

Si, содержащий кислород, неравномерно распределенный по объему, обладает геттерирующими свойствами к примесям (Au, Cu, Ni), которые диффундируют в область с повышенной концентрацией кислорода (диффузия в "гору”), причем движущей силой является снижение внутренней энергии из-за связывания примеси кислородом. При этом нейтрализация кислорода отдельной операцией не требуется, т.к. в результате термообработки О₂ соединяется с Н₂ и удаляется в атмосферу снижая концентрацию О₂ в приповерхностном слое.

5. Эпитаксии и гетероэпитаксии - явления нашедшие широкое применение в технологии Si (рис.9,10).

эпитаксия (рис.9) - доращивание монокристалла при Т < Т_плавл. Слой не более 5 - 10 мкм вполне достаточен для формирования ИС.

Если Si (это единственный материал) наращивать эпитаксиально на инородную подложку получим гетероэпитаксию. Это структуры: Si на сапфире КНС - основа для ИС на комплементарных транзисторах - КМОП КИС, наименее энергоемких, самых быстродействующих и радиационно стойких среди МОП ИС.

Рис.9 Рис.10

6. Открытая, рыхлая структура Si позволяет получить его от высшей (в монокристаллах) степени кристалличности до минимальной - в аморфном состоянии.

Аморфный Si получают в виде тонких пленок при медленном распаде моносилана в тлеющем В⁴ - разряде. Такой полупроводник имеет ?Е до 2 эВ и высокое с до 10¹² Омсм, что важно для создания многоуровневых БИС и солнечных батарей.

Поликристаллический Si используется при изготовлении элементов МОП ИС (осаждением у газовой фазы на любую не монокристаллическую нагретую поверхность) в качестве контактов-затворов МОП-транзисторов и частично - внутрисхемной коммутации БИС (т.к. он сильно легирован и удачнее сочетается, чем металл с БИС). Процесс производства простейших приборов на основе Si приведен на рис.11.

Рис.11

Кремний не токсичен и его производство и использование как материала РЭ компонент не сопровождается получением загрязняющих среду отходов. Технологический процесс получения Si можно представить следующей схемой (рис.12).

Рис.12

Набор новых технологических приемов для обработки Si очень широк:

Эпитаксия, ионная имплантация примесей, лазерный отжиг, рекристаллизация, плазмохимическое (сухое) травление, внутреннее геттерирование примесей, ядерная трансмутация (частичное превращение атомов Si в ионы фосфора с целью легирования), радиационное модифицирование свойств, термомиграция, термосоединение, аморфизация и гидрирование и др.

Эти процессы легли в основу производства Si БИС и микропроцессоров (МП), причем циклы их производства могут включать не менее 200 операций и рентабельность их выпуска обеспечивается только групповым характером производства.

Недостатки Si: - непрямозонная структура, низкие излучательные свойства, вследствие чего он неприменим для изготовления лазеров, светодиодов, диодов Ганна, сравнительно низкая подвижность носителей и ограниченное быстродействие транзисторов, термонестабильность - неустойчивость свойств, например, резкое падение времени жизни, после термообработки.

Развитие: освоение производства ленточного материала, снижение концентрации микродефектов, снижение отходов на всех стадиях получения монокристаллов. Решение этих задач позволит использовать Si для выпуска СБИС.

Схемы установок для выращивания монокристаллов Si по Чохральскому и бестигельной зонной плавки приведены на рис.13 и 1

Рис.13 Рис.14

5. Германий и полупроводниковые соединения

Германий

По мере расширения производства и применения полупроводниковых приборов выяснилось, что из-за сравнительно малой ширины запрещенной зоны 0,67 эВ предельная рабочая температура р-n-переходов в германии составляет 343 - 353 К (70 - 80°С). Но и при меньших температурах приборы оказываются недостаточно стабильными из-за высокого температурного коэффициента величины , так что устойчивая работа приборов гарантируется только при температуре на 20 - 30 % ниже верхнего предела ( 60°С). Собственное удельное сопротивление германия слишком мало, и он непригоден для быстродействующих p-i-n-приборов.

Главным недостатком германия является неприменимость планарной технологии из-за низкой температуры плавления 1210 К (а вследствие этого и низкой скорости диффузии примесей) и отсутствия пассивирующего собственного оксида.

В дискретных германиевых диодах и транзисторах, изготовленных по сплавной технологии, преимущества более высокой подвижности и быстродействия материала быстро снижаются, не выдерживая конкуренции с кремниевыми приборами, изготовленными по более совершенной и дешевой планарной технологии.

Вне конкуренции германий сохраняется в области приборов детектирования ядерных излучений и ИК-оптики.

Детекторы ядерных излучений изготавливаются из пластин германия большой площади (несколько смІ), и толщины до 1 см обедненных носителями. Здесь требуются монокристаллы с предельно низкой концентрацией примесей (10^{10 -} 10¹¹см^-3), меньшей, чем концентрация собственных носителей. Такой германий, получаемый в малых количествах по специальной технологии, является наиболее чистым веществом, полученным человеком.

Монокристаллы германия большого диаметра потребляет ИК-оптика, для изготовления линзовых объективов, необходимых для систем тепловидения и дистанционного измерения температуры. Эти германиевые линзы прозрачны для ИК-излучения. Они фокусируют тепловое изображение на фотоприемнике, обеспечивая предельно высокое геометрическое разрешение, позволяющее различать даже мелкие объекты с больших расстояний, например со спутника Земли время на часах у загорающих на пляже.

полупроводник германий кремний прибор

Линзовые оптические системы - обязательная часть конструкций сканирующих ИК-устройств обнаружения целей - кораблей, самолетов, ракет.

Германий идет и на изготовление самих фотоприемников таких систем - фоторезисторов, фотодиодов и фототранзисторов. Хотя и в этой области преобладает кремний, а наиболее перспективным считается твердый раствор теллурида кадмия - ртути - КРТ. В некоторых случаях, в частности для диапазона 0,8 - 1,8 мкм, фотоприемники из германия (легированного галлием, медью, никелем, золотом) имеют явные преимущества.

Технология выращивания монокристаллов германия (рис.15) проще, а аппаратура совершеннее, чем в случае кремния, так как в свое время германий был основой полупроводниковой техники, в которой он был "модельным" материалом. Имея невысокую температуру плавления (1210 К), обладая инертностью расплава к контейнерным материалам (графиту и кварцу), легкую восстанавливаемость оксида водородом - германий позволяет очень быстро освоить технику получения высокочистых монокристаллов (сегодня это образцы с диаметрами до 300 и 500 мм).

Рис.15

При производстве германия используют гидролиз, восстановление водородом оксидов и зонной очистки. Принцип этой операции вытекает из особенностей диаграмм состояний, а именно из того факта, что выделяющиеся при затвердевании двухкомпонентного сплава кристаллы обязательно либо обогащены (С_тв > С_жид), либо обеднены (С_тв < С_жид) примесными компонентами. Считается, что коэффициент распределения k = С_тв/С_жид в первом случае больше единицы, во втором меньше.

Это обстоятельство (k 1) и используется для эффективной очистки: при расплавлении лишь небольшой части слитка (его длины) - зоны - и медленном перемещении ее через весь слиток (проходе зоны) в передней части будет накапливаться примесь с k > 1, а в хвосте с k < 1. Средняя часть оказывается очищенной, но для этого требуется 5 - 10 проходов зон. Такой метод очистки применим для "низкоплавкого" германия и ряда полупроводниковых соединений, но только для очистки от исходных металлов (алюминий, индий, кадмий).

Схема зонной очистки (от алюминия, индия, кадмия) имеет вид, приведенный на рис.16.

Несмотря на уменьшение расхода германия, его выпуск не снижается. Совершенствование технологии идет в направлении повышения чистоты, создания прецизионных методов легирования, улучшения однородности, выращивания крупногабаритных монокристаллов с диаметром более 300 мм.

Рис.16

6. Соединения А^III В^V

Элементы таблицы Менделеева III-группы - алюминий, галлий, индий - образуют с элементами V-группы - фосфор, мышьяк, сурьма - достаточно стабильные соединения - фосфиды, арсениды и антимониды. Пространственное распределение электронов в решетках таких соединений, такое же равномерное, как у ковалентных веществ - элементов IV-группы. В соединениях происходит лишь слабое "перетягивание" электронов на элемент В^V, что и является признаком небольшой доли ионной связи. Ионная связь уменьшается по мере перехода от фосфидов к арсенидам и антимонидам, так как у сурьмы металлические свойства выражены сильнее, чем у мышьяка, а тем более у фосфора.

Среди этих соединений, которые могут образовать между собой элементы III и V-групп, имеются узкозонные (InSb, GaSb, InAs - < 1 эВ), и широкозонные полупроводники (GaP, GaAs, InP - > 1эВ). Наибольшей шириной ( > 3эВ) обладают нитриды алюминия и галлия (пока не применяются), которые как алмаз, формально должны быть отнесены к диэлектрикам. Однако благодаря особому строению и ковалентной тетраэдрической связи они все же проявляют полупроводниковые свойства. Их практическое использование будет зависеть от совершенствования технологии и повышения качества материала.

С освоением соединения А^IIIВ^V появилась возможность выбора проводников с различной , что расширило область их применения. Были выявлены преимущества приборных структур, состоящих из различных полупроводниковых слоев, так называемых гетеропереходов (пример на рис.17).

Рис.17

Области применения наиболее универсального из них - GaAs - приведены в таблице

Их принципиальные особенности по сравнению с германием и кремнием состоят в следующем.

1. Высокая подвижность электронов _n делает InP, GaAs перспективными для приборов СВЧ-диапазона.

Быстродействие приборов зависит от времени пролета носителей межэлектродного промежутка. Это время обратно пропорционально скорости дрейфа носителей - . Так как , то важна и (величина напряженности поля) при которой эффективно может работать материал. Известно, что линейная зависимость от и постоянство наблюдаются лишь в полях небольшой напряженности. При повышении величина постепенно убывает, а _др стремится к насыщению. Но наступает оно в разных материалах при неодинаковых значениях напряженности (см. рис.17).

Таблица 4

Применение GaAs
СВЧ техника	Оптоэлектроника
ПТ с барьеров Шотки	Светоизлучающие диоды
ИС на ПТШ	Солнечные батареи
Диоды Ганна	Фотоприемные диоды и гетероструктуры
Туннельные диоды	Оптопары
ЛПД	Светодиоды для интегральной оптики
	П/п лазеры

Основные свойства соединений А^IIIВ^V приведены в таблице 5.

Таблица 5

Соединения	, эВ	Параметр решетки, нм	n, см2/Вс	p, см2/Вс	Тип межзонных переходов
AlP	2,45	0,546	80	30	Непрямой
GaP	2,26	0,545	190	120	-
InP	1,35	0,587	4600	150	Прямой
AlAs	2,16	0,566	280	-	-
GaAs	1,43	0,565	8500	450	Прямой
InAs	0,36	0,606	33000	460	-
AlSb	1,58	0,614	200	550	Непрямой
GaSb	0,62	0,609	4000	1400	-
InSb	0,18	0,648	78000	650	-

Для GaAs _max = 2,210⁷ см/с при = 3,2 кВ/см, а для InP 2,510⁷, но при 10,5 кВ/см.

Оказывается, что материал с меньшей подвижностью (у InP она 4600) за счет больших рабочих полей обеспечивает меньшее время пролета и, следовательно, большее быстродействие, чем GaAs 8500. Именно с InP связаны надежды на освоение диапазона до 100 ГГц, тогда как предельные частоты, обеспечиваемые сегодня GaAs, 30.40 ГГц, Si - 1 - 13 ГГц.

2. В прямозонных проводниках может выполняться квантово-механическое условие туннелирования и на ВАХ p-n-перехода имеется участок отрицательного дифференциального сопротивления. Это и был первый СВЧ-диод (диод Эсаки) - твердотельный генератор СВЧ. Сейчас выпускается около 50 типов таких диодов на GaAs и Ge, причем вследствие непрямого перехода зоны германиевые диоды требуют больших Е.

3. Реализуются в этой группе и междолинные переходы электронов. Из последнего рисунка следует, что, так как зависимость = f (E) для прямозонных (GaAs и InP) полупроводников имеет максимум, за которым следует падение дрейфовой подвижности. Так как при этом уменьшается электропроводность ( nq), то участок с отрицательной производной проявляется на ВАХ как отрицательное дифференциальное сопротивление. Причиной является стимулированный полем переход электронов из низкоэнергетической долины, где их подвижность велика (4000 - 8000 см²/ (Вс)) в высокоэнергетическую, характеризующуюся малой подвижностью 100 см²/ (Вс). Эти переходы, которые сопровождаются выделением энергии в виде когерентных СВЧ-колебаний, используются в диодах Ганна и лавинно-пролетных диодах. Явление междолинного перехода, называемое по имени открывшего его ученого эффектом Ганна, используется, как и туннелирование для генерации СВЧ-излучения в твердом теле; оно возможно только в прямозонных полупроводниках, а среди них наиболее перспективны GaAs и InP.

Особенности зонной структуры GaAs обеспечивают ему значительные преимущества при изготовлении и третьего основного типа генераторов СВЧ-колебаний - ЛПД; их КПД выше, а шумы значительно меньше кремниевых.

Высокая эффективность излучательной рекомбинации, характерна для прямозонных полупроводников, объясняет огромную роль которую играют соединения А^IIIВ^V в оптоэлектронике. Основными приборами здесь являются светодиоды и лазеры. В первых - используется самый экономный метод преобразования электрической энергии в фотоны - электролюминесценция (за счет снижения неосновных носителей в прямосмещенном p-n-переходе можно получить спонтанное излучение УФ, видимой и ИК областях спектра, используя полупроводники группы А^IIIВ^V с различной ).

Во-вторых, когерентное стимулированное ИК-излучение в прямозонных полупроводниках группы А^IIIВ^V с p-n-переходом (предсказано в 1962г.Д.Н. Наследовым теоретически). Такие полупроводниковые лазеры (рис.18) в сочетании с ВОЛС (волоконно-оптические линии связи) и электронно-оптическими кристаллами являются основными компонентами устройств интегральной оптики - наиболее многообещающего направления оптоэлектроники.

Рис. 18

5. Образование тройных и более сложных твердых растворов. Изоморфизм соединений А^IIIВ^V (близость свойств) обуславливает возможность образования совершенных по структуре твердых растворов замещения. Это тройные соединения с катионами (Ga_1-xAl_xAs) или анионами (GaAs_1-xP_x) замещения (заметим, что анионов и катионов в ковалентных соединениях А^IIIВ^V нет, в основу этой терминологии положены лишь небольшие признаки ионной связи), а также четверные (например, Ga_1-xIn_xAs_1-yP_y), выпускаемые в промышленных масштабах в виде гетероэпитаксиальных структур на подложках из бинарных соединений.

Они позволяют изменять в широких пределах, причем их можно наращивать с переменным по толщине или по площади составом, что и обеспечивает повышение эффективности лазеров. Строение такой структуры называют вследствие изменения - варизонной (пример на рис. 19).

Рис. 19

6. Широкозонные соединения А^IIIВ^V (GaAs, InP, GaP) могут быть получены в высокоомном состоянии из-за низкой собственной концентрации носителей. Однако снижение примесей до уровня собственной концентрации невозможно, причем главной примесью является кремний. Доноры кремния эффективно нейтрализуются глубокими акцепторами (Cr, O₂), которые мало влияют на удельное сопротивление. Возможности точной компенсации примесей позволили освоить выпуск высокоомных, "полуизолирующих" монокристаллов GaAs (с 10⁷ - 10⁸ Омсм), с высокой 5000 - 7000 см/ (Вс). Последнее, что позволяет применять его для изготовления не только транзисторов, но и ИС.

На основе GaAs созданы сверхрешетки гетероэпитаксиальные структуры, в которых чередуются сотни тонких слоев полупроводников, отличных по . То есть, при этом на электрон кроме основного периодического потенциала решетки, действует дополнительный потенциал с периодом намного больше основного. Поведение электрона определяется не столько свойствами материала слоев, сколько параметрами искусственного потенциала. Изменяя путем подбора вида и толщины слоев, амплитуду, форму и период потенциала можно управлять зонным строением. Создаются полупроводники с требуемой , m*_n, m*_p и др.

Технологические трудности соединений А^IIIВ^V следуют из их сложной двухкомпонентной природы, приводящей к стехиометрическим дефектам. При этом компоненты В^V - As и P летучи. Давление паров мышьяка над расплавом GaAs 0,1 МПа (1 атм), а фосфора над расплавом In P = 2,5 МПа, то есть фосфиды и арсениды теряют летучие компоненты при нагреве.

Существующие технологические способы предотвращения разложения соединений не обеспечивают контроля стехиометричности с нужной точностью. Диаграмма состояний GaAs, показывает, что размах отклонений от стехиометрии в пределах области существования твердых растворов на основе GaAs при его выращивании (см. рис. 20) из расплава может достигать 10¹⁸ см^-3 и даже при температурах эпитаксии - 10¹⁵ - 10¹⁶ см^-3, то есть 10^-4 - 10^-5 %. Даже при одинаковых условиях получения и легирования дефектность и электрические свойства кристаллов А^IIIВ^V могут резко и непредсказуемо меняться из-за небольших, неподдающихся контролю изменений режима выращивания - температуры, давления, гидродинамических потоков в расплаве, тепловых полей и др. Аппаратурные трудности производства соединений А^IIIВ^V: высокие температуры, высокое давление токсичных и взрывоопасных газов и паров. Кроме того, широкому внедрению препятствуют:

1. Низкая растворимость легирующих примесей (<110¹⁸см^-3).

2. Отсутствие собственных окислов, обладающих стабильностью для получения МОП систем (поэтому изготавливают лишь ДБШ и ПТ с барьером Шотки).

3. Токсичность реагентов, используемых для выращивания монокристаллов и эпитаксии металлоорганических соединений в сочетании с взрывоопасностью водорода - реактивной среды.

Рис. 20

Образование вредных отходов (арсенидов и фосфидов) и необходимость их улавливания и обезвреживания. Хотя сами по себе эти соединения не токсичны, к их обработке следует относиться осторожно, так как при шлифовке фосфидов образуется ядовитый газ - фосфин, а при растворении арсенидов в присутствии восстановителей - арсин.

Таким образом освоение технологии любого из соединений А^IIIВ^V - является технологической задачей высшей сложности и работы в этом направлении требуют высококвалифицированных специалистов, располагающих самой современной технологической, исследовательской и контрольно-измерительной аппаратурой.

7. Соединения А^IIВ^VI и другие халькогениды

Практически все металлы образуют соединения с элементами VI-группы - халькогенами - серой, селеном, теллуром, причем большая часть таких соединений - полупроводники, обладающие фото - и пьезоэлектрическими свойствами.

Доказана активная роль точечных дефектов в химических реакциях в халькогенидах, причем удельное сопротивление таких соединений может быть изменено в значительных пределах путем термообработки в парах одного из собственных компонентов. Но инверсии типа проводимости в этой группе полупроводников достичь не удается ни за счет точечных стехиометрических дефектов, ни за счет примесей. И в них возможны переходы типа n-i, но не p-n (исключение составляют PbS, PbSe, CdTe, в которых возможны оба типа проводимости и ZnTe с проводимостью p-типа).

В большинстве приборов соединения А^IIВ^VI работают в виде спеченных порошков и поликристаллических пленок. Структура таких материалов дефектна из-за отклонения от стехиометрии существования различных кристаллических модификаций (кубической, гексагональной с адсорбцией кислорода на поверхности зерен). Такие приборы обладают повышенными шумами и склонны к деградации во времени.

Выращивание монокристаллов или эпитаксиальных структур сульфидов и селенидов из-за высокой температуры плавления, упругости паров компонентов относится к группе науко-, энерго - и трудоемких процессам. Поэтому монокристаллы А^IIВ^VI выпускаются в малых объемах для разработки наиболее перспективных приборов.

Наиболее массовая область применения (несколько сотен тонн) соединений А^IIВ^VI являются люминесцентные покрытия и экраны. Высокой яркостью обладают цинк-сульфидные люминофоры, свечение которых под действием переменного электрического поля или электрического луча (активирующие примеси Cu, Cl, Al, Eu, Mn), может быть зеленым, синим, желтым.

Электролюминофоры применяются в специальных источниках света типа электролюминесцентных конденсаторов, катодолюминофоры - для изготовления кинескопов, ЭЛТ, экранов ЭОП.

Соединения А^IIВ^VI чувствительны к видимому свету и применяются в качестве материалов тонкопленочных солнечных элементов с плотностью тока 10 - 15 мА/см² и U = 0,6 - 0,4 В работает гетеропереход pCu₂S - nCdS c КПД 10 %.

Образуется в результате реакции Cu (покрывают обложку перед осаждением CdS - 20 мкм) с CdS Cu₂S, который вытесняется на поверхность зерен и пленки. Таким образом, это гетеропереход pCu₂S - nCdS (рис.21).

Наиболее распространенные оптоэлектронные приборы - фоторезисторы изготавливаемые из полупроводников А^IIВ^VI CdS, CdSe, CdHgTe (есть и из А^IVВ^VI - PbS и PbSnTe). Наилучшими сочетаниями свойств по отношению к видимому свету обладают поликристаллические пленки CdS и CdSe, но особенно CdS_xSe_1-x, спектральная характеристика которых совпадает со спектром солнечного излучения, захватывая даже ближнюю ИК-область.

Такие фоторезисторы применяются в качестве приемников света в резистивных оптопарах и в кинофотоаппаратуре для непороговых измерений освещенности. По обнаружительной способности материал CdHgTe (КРТ) не имеет равных, намного превосходит Ge и Si, стабильно работает при температуре жидкого гелия, тогда как другие материалы требуют более глубокого охлаждения.

Рис.21

КРТ - лучший материал для ИК-техники, в задачи которой входит обнаружение стартов ракет, наведение средств доставки оружия на цель, преобразование теплового излучения в видимое, наблюдение и фотографирование местности из космоса через атмосферные окна ночью и в условиях облачности. КРТ - материал стратегического значения, интересный и в теоретическом отношении, так как вследствие очень малой в нем наблюдается фазовый переход из металлического состояния в диэлектрическое. Такие материалы принято называть "бесщелевыми" полупроводниками. Фотоэлектрические свойства таких полупроводников (как и узкозонных) проявляются лишь при криогенных температурах. КРТ пытались выращивать и в космосе - но без особых успехов. КРТ - самый дорогой в современной технологии, для его гомогенизации твердотельной диффузией необходимы 30 - 50 суточные отжиги; плохо воспроизводятся параметры, материал взрывоопасен.

Узкозонные теллуриды и селениды имеют высокую _n и, следовательно, большое значение постоянной Холла и магнитосопротивления. Они используются в качестве датчиков Холла (приборов для измерения напряженности постоянных и переменных магнитных полей) для измерения мощности (в ваттметрах), в генераторах электрических колебаний.

Теллуриды и селениды висмута и ртути (Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Sb₂Te₃) и их твердые растворы являются основными материалами для термоэлектрических источников тока и охлаждающих устройств (на эффекте Пельтье).

Термоэлемент, образованный Bi₂Te₃ - Sb₂Te₃ (положительная ветвь) и Bi₂Te₃ - Bi₂Se₃ (отрицательная ветвь), обеспечивает получение термоЭДС около 400 мкВ/К, а напряжение при 400 К составляет всего 0,1 - 0,15 В. КПД таких батарей не более 4 - 10 %, то есть конкуренцию с солнечными элементами могут выдержать лишь термобатареи с атомными источниками тепла, выделяющегося при распаде, например, церия 14

Интересно и обратное применение - полупроводниковые холодильники, которые за счет последовательного подключения, когда тепловыделяющая ветвь одного элемента охлаждается теплопоглощающим контактом следующего. При этом удается получить глубокие отрицательные температуры (в малом объеме) для работы микроэлектронных ИК-фотоприемников.

Структуры прямозонных соединений А^IIВ^VI применяются и в квантовой электронике для создания инжекционных ИК-лазеров (так как это должны быть материалы, обладающие двумя типами проводимости, то это PbS, PbSn, Te). Пригодны и униполярные сульфиды и селениды но для лазеров с электронным возбуждением (которое основано на катодолюминесценции, возбуждаемой электронным лучом в монокристаллах, причем в CdS возникает зеленая, в CdSe - красная, в ZnSe - голубая люминесценция).

По сравнению с инжекционными лазерами, лазеры с электронным возбуждением (ЭВ) имеют большую мощность излучения; широкий выбор активных материалов; простую систему реализации двухкоординатного сканирования электронного пучка, преобразуемого в кристалле в лазерный луч.

Лазеры с ЭВ пригодны для проекционного (S > 10 м²) цветного телевидения, так как обеспечивают яркость в десятки раз большую, чем в электронно лучевые трубки с катодолюминофорами. Ясно, что лазерное возбуждение возможно лишь в монокристалле, причем требуются образцы большой площади и однородности, что представляется сложной задачей.

Используются рассматриваемые соединения и для построения внешних (вне лазерного кристалла) модуляторов сигнала при оптической связи. Классическим электроннооптическим кристаллом (в котором показатель преломления изменяется пропорционально напряженности внешнего электрического поля (эффект Поккельса)), является дигидрофосфат калия - КДР и другие сегнетоэлектрики. Перспективными являются и пьезополупроводники - сульфиды и теллуриды кадмия и цинка.

Однако технология полупроводниковых халькогенидов и изготовления совершенных монокристаллов и эпитаксиальных слоев сегодня сложная задача, которая, как и в случае соединений А^IIIВ^V, далека от полного решения.

Литература

1. Барабанщиков Ю.Г. Материаловедение и технология конструкционных материалов / Ю.Г. Барабанщиков. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2006. - 150 с.

2. Безъязычный В.Ф. Математические методы в технологии машиностроения // Ярославский пед. вестн. - 2010. - № 3-1. - С.45-50.

3. Богодухов С.И. Материаловедение и технологические процессы в машиностроении: учеб. пособие для студ. Вузов / С.И. Богодухов, А.Д. Проскурин, Р.М. Сулейманов и др.; под общ. ред.С.И. Богодухова. - Старый Оскол: ТНТ (Тонкие наукоемкие технологии), 2010. - 559 с.

4. Богодухов С.И. Курс материаловедения в вопросах и ответах: Учеб. пособие для ВУЗов / С.И. Богодухов, В.Ф. Гребенюк, А.В. Синюхин. - М.: Машиностроение, 2003. - 255с.: ил.

5. Вихревые технологии в машиностроении: [монография] / Б.А. Сентяков [и др.]; ГОУ ВПО "Ижевский гос. технический ун-т". - Екатеринбург: Ин-т экономики УрО РАН; Ижевск: [б. и.], 2008. - 349 с.

6. Гарифулин Ф.А. Материаловедение: учеб. для студентов вузов / Ф.А. Гарифуллин, Ф.Ф. Ибляминов, Л.А. Сухинина и др.; Альметьев. гос. нефт. ин-т, Казан. гос. технол. ун-т. - Альметьевск, 200 - 308 с.: ил.

7. Григорьянц А.Г. Лазерные технологии в машиностроении // Наукоемкие технологии в машиностроении. - 2011. - № 2. - С.14-22.

8. Иванов Д.А. Струйные технологии в машиностроении: монография / Д.А. Иванов, А.В. Васильева; М-во образования и науки Рос. Федерации, С. - Петерб. гос. ун-т сервиса и экономики (СПбГУСЭ). - СПб.: Изд-во СПбГУСЭ, 2010. - 147 с.

9. Иванов И.С. Технология машиностроения: учеб. пособие для студентов вузов по специальности 150406 "Машины и аппараты текстильной промышленности" / И.С. Иванов. - М.: ИНФРА-М, 2010. - 192 с.

10. Ковалев С.В. Новые материалы и технологии в машиностроении // Вестн. Моск. гос. ун-та приборостроения и информатики. Сер.: Приборостроение и информ. технологии. - 2010. - № 25. - С.106-121.

11. Колесов С.Н. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учебник для студентов электротехнических и электромеханических спец. ВУЗов / С.Н. Колесов, И.С. Колесов. - М. Высшая школа, 200 - 518с.: ил.

12. Маталин А.А. Технология машиностроения: учебник для студ. высш. учеб. заведений, обучающихся по спец.151001 направления подготовки "Конструкторско-технологическое обеспечение машиностроительных производств". - [Изд.2-е, испр.]. - СПб. [и др.]: Лань, 2008. - 512 с.

13. Материаловедение. Технология конструкционных материалов: учебное пособие для студентов ВУЗов, обуч. по напр. "Электротехника, электромеханика и электротехнологии" / А.В. Шишкин и др.; под ред.В.С. Чередниченко. - 3-е изд., стер. - М.: ОМЕГА-Л, 2007. - 751с.