Когда специалисты применяют термин "пористый кремний", то обязательно имеют в виду, что речь идет о материале не с фиксированными параметрами, а с изменяющимися разнообразными свойствами, зависящими от показателя пористости и морфологии пор. Известно, что поры принимают самые причудливые формы и могут иметь вид кактуса с отростками, зигзагообразного колодца, корневой системы дерева, цилиндрических колонн и т.д. Поэтому многообразие морфологии пор пористого кремния неизбежно приводит к многообразию оптических, электрических, механических характеристик материала. Кроме этого необходимо иметь в виду, что стенки пор покрыты продуктами электрохимических реакций и адсорбированными атомами, химический состав которых заметно влияет на свойства пористого кремния.

Характерной чертой пористого кремния является большая суммарная площадь его внутренней поверхности. В зависимости от величины пористости и геометрии пор она может составлять для макропористого кремния от 10 до 100 м²/см³, для мезопористого от 100 до 300 м²/см³ и для микропористого от 300 до 800 м²/см³. Для того чтобы наглядно представить себе последнюю цифру, попробуем мысленно развернуть 1 см³ такого материала. В результате нашего эксперимента мы закроем площадь больше футбольного поля! Для сравнения следует отметить, что удельная поверхность монокристаллического кремния составляет всего 0,1-0,3 м²/см³. Наличие развитой химически активной поверхности определило первые области практического применения пористого кремния в микроэлектронике, две из которых будет рассмотрено ниже.

Для создания кремниевых приборов, работающих при высоких напряжениях, возникла необходимость в толстых диэлектрических слоях толщиной более 10 мкм. Известно, что диэлектрические пленки SiO₂, получаемые методом термического окисления кремния, не могут быть толще нескольких микрон. Для создания толстых диэлектрических пленок во второй половине 1970-х годов было предложено использовать слои пористого кремния. Если такой материал подвергнуть операции термического окисления, то за счет развитой системы пор молекулы кислорода способны проникнуть на всю толщину пористого кремния и привести к полному его окислению. Показано, что оптимальными для этих целей являются слои с пористостью около 50%. Это связано с необходимостью минимизации механических напряжений, возникающих при окислении, так как при этом происходит увеличение объема твердой фазы приблизительно на 56%, которое компенсируется за счет пространства пор. Важно отметить, что процесс формирования диэлектрических пленок с использованием пористых слоев происходит при температурах более низких, чем при традиционном термическом окислении кремния.

К середине 1970-х годов возникла необходимость решения и другой задачи. Плотность упаковки интегральных схем увеличилась настолько, что активные элементы стали очень близко располагаться один к другому. Для исключения токов утечки между ними через кремниевую подложку была предложена структура "кремний на изоляторе" (КНИ). КНИ-структура представляет собой основу из диэлектрического материала с выращенным монокристаллическим слоем кремния. В этом случае элементы интегральных схем формируются в объеме слоя, после чего выполняется операция локального окисления по их периметру и каждый элемент становится изолированным от своих соседей. В качестве изолирующей основы КНИ-структур уже в первых экспериментах хорошо зарекомендовал себя окисленный пористый кремний. Последовательность технологических операций включала в себя формирование пористого кремния, выращивание на его поверхности слоя монокремния с последующим прокислением пористого материала.

Дальнейшие исследования показали, что пористый кремний служит хорошей основой не только для выращивания монокристаллических пленок кремния. Низкопористые слои (П < 30%) оказались эффективными в качестве буферного слоя при выращивании (эпитаксии) монокристаллических пленок других полупроводников на кремнии. Одним из основных условий проведения процесса эпитаксии является условие близости величин постоянных решеток кремния и наносимого материала. Однако для многих полупроводниковых материалов и кремния этот критерий не выполняется, в результате чего на поверхности растут пленки с плохими структурными характеристиками. Использование промежуточных слоев пористого кремния позволило решить задачу выращивания качественных пленок полупроводников GaAs, PbS, PbTe и других с большим рассогласованием параметров кристаллических решеток.

В пористом кремнии в ходе электрохимического травления возможно формирование кремниевых элементов нанометровых размеров. Для нанокристаллов с размерами менее 4 нм в пористом кремнии наблюдаются те же явления, что и в других наноструктурированных материалах: квантование энергетического спектра, увеличение ширины запрещенной зоны с 1,1 до 1,8-2,9 эВ, уменьшение диэлектрической проницаемости. Возможности технологии анодного травления позволяют получать квантовые точки, квантовые нити, элементы с различной фрактальной размерностью. Поэтому пористый кремний с П> 50% следует рассматривать как один из материалов наноэлектроники. Более того, перспективным может оказаться заполнение пор другими химическими соединениями, что даст возможность формировать дополнительные низкоразмерные элементы в объеме пористого кремния. Первые эксперименты в этом направлении уже начаты в ведущих научных лабораториях мира.

Необычайный интерес исследователей к пористому кремнию вызвало обнаруженное в 1990 г.Л. Кэнхэмом излучение света пористым материалом (П> 50%) при комнатной температуре в видимой области спектра при облучении лазером. Уже говорилось о том, что монокристаллический кремний не может быть использован для создания светоизлучающих устройств, так как его излучательная способность ничтожно мала (менее 0,001%). Открытие Кэнхэмом интенсивной фотолюминесценции с эффективностью 5% дало возможность приступить к разработке кремниевых приборов, испускающих свет в широком спектральном диапазоне. Исследования показали, что длиной волны л, определяющей цвет излучения, можно управлять изменяя условия анодирования. Оказалось возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для изготовления цветных дисплеев. Вслед за этим открытием в начале 1990-х годов были созданы первые электролюминесцентные ячейки на основе пористого кремния, которые излучали свет в многослойной структуре прозрачный электрод - пористый кремний - монокристаллический кремний - металл при протекании тока.

Эффективность первых электролюминесцентных приборов была невелика (10^-5%), фотолюминесцентные и электролюминесцентные структуры быстро деградировали. В настоящее время удалось выяснить причины старения светоизлучающего пористого кремния и наметить пути создания стабильных во времени структур. Явление фотолюминесценции эффективно поддерживается при введении в объем атомов углерода или железа, а современные электролюминесцентные приборы имеют срок службы несколько лет при квантовой эффективности порядка 10^-1%. [3]. Некоторые прогнозы говорят, что в будущем реально поднять квантовую эффективность электролюминесцентных ячеек до 10%.

Пористый кремний в зависимости от условий травления обладает широким интервалом величин удельного сопротивления (10^-2-10¹¹ Ом см), диэлектрической проницаемости (1,75-12) и показателя преломления (1,2-3,5). Это означает, что пористый кремний может быть использован как в качестве полупроводниковых, так и диэлектрических слоев в приборах и интегральных схемах. Оказалось, что в рамках одного процесса травления варьированием режимов (плотностью тока анодирования, освещенностью) можно получать многослойные структуры, когда каждый слой обладает заданной пористостью и геометрией пор. Такая технология содержит в себе большие потенциальные возможности для разработки различных устройств. Наглядным примером использования многослойных пористых структур является создание световодных элементов. Назначение световодов заключается в передаче светового луча без потерь энергии, в том числе и по криволинейным трассам.

Для целей интегральной оптики применяются планарные световоды, представляющие собой пленочную структуру, в которой свет распространяется в слое с высоким показателем преломления, ограниченном с двух сторон слоями с меньшим показателем преломления. Для пористого кремния этот показатель зависит от пористости (чем больше пористость, тем меньше показатель преломления), и поэтому формирование многослойных структур с разной пористостью позволяет получать на их основе волноводные элементы с низким уровнем потерь. Потери на поглощение можно дополнительно уменьшить окислением слоев пористого кремния.

Другим примером использования многослойных пористых структур является их применение в качестве интерференционных фильтров в оптике для инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области спектра. Интерференционный фильтр Фабри-Перо на основе пористого кремния представляет собой семислойную структуру, в которой между толщиной слоев пористого кремния и их коэффициентами преломления существует определенная взаимосвязь. Применение таких фильтров позволяет при прохождении света выделить из него узкий интервал длин волн Дл= 10 нм. Кроме этого пористый кремний обладает низкой теплопроводностью (на два-четыре порядка меньше, чем у монокремния), что дает возможность использовать его в качестве теплоизоляционного слоя в устройствах кремниевой электроники.

Большие перспективы пористый кремний имеет для создания датчиков влажности, газовых, химических и биологических сенсоров. Принцип действия таких датчиков основан на влиянии внешних молекул на электронное состояние поверхности. В случае пористого кремния за счет высокой удельной поверхности это влияние становится более эффективным и сенсоры обладают высокой чувствительностью. Обычно такие датчики фиксируют изменение емкостных, проводящих, люминесцентных свойств пористого кремния при наличии в контролируемой среде заданных молекул и химических соединений. Интересным представляется применение пористого кремния в качестве рабочего элемента биохимических и биологических сенсоров. Это стало особенно актуальным после того, как было показано, что пористый кремний является биосовместимым материалом. Биоматериалы по своим свойствам подразделяются на биоинертные, биоактивные и биорезорбируемые. Биоинертные материалы (титан) испытывают минимальные изменения в окружающей ткани, биоактивные материалы (bioglass) подвергаются определенным изменениям в живом организме, а биорезорбируемые материалы обладают способностью рассасывания в тканях с регулируемой скоростью. Оказалось, что в зависимости от величины пористости пористый кремний может быть отнесен к любому из этих классов, что открывает большие перспективы в создании биомедицинских приборов.

Новым этапом в исследовании и применении пористого кремния стало создание регулярных пористых матриц - кремниевых кристаллов, в которых в определенном порядке сформированы глубокие (до 500 мкм) поры с поперечным размером до 20 мкм (рисунок 4) [9]. Как формируются такие структуры? На первом этапе на поверхности кремниевой пластины n-типа создается пленка SiO₂, в которой методом фотолитографии формируется сетка правильных отверстий (окон). Далее в окнах создаются ямки травления в виде перевернутых пирамид. После этого проводится уже знакомое нам электрохимическое травление при дополнительной подсветке с тыльной стороны.

Рисунок 4 - а - регулярная макропористая структура, используемая для создания интегральных конденсаторов. Выполнен срез образца под углом 45°. Размер прямоугольной рамки в центре - 2 х 3,5 мкм; б - элемент макропористой матрицы фотонного кристалла. Расстояние между порами 1,5 мкм

Такие структуры можно использовать в различных областях, в частности для создания интегральных конденсаторов и фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы, разрабатываемые для применения в системах телекоммуникации и лазерных технологиях, представляют собой двумерные структуры с периодически изменяющейся в пространстве диэлектрической проницаемостью. Эти структуры имеют частотную щель, позволяющую с высокой точностью контролировать частоту распространяющейся электромагнитной волны в зависимости от направления волнового вектора. Пространственно модулированная макропористая структура подпадает под приведенное определение фотонного кристалла. В настоящее время на основе макропористых периодических структур созданы фотонные кристаллы для ближней инфракрасной области спектра с Дл = 4,9 мкм.

О свойствах и применении пористого кремния можно говорить достаточно много, однако на основании рисунка 5 можно представить себе возможности материала. Достаточно, например, заметить, что на базе пористого кремния могут быть созданы светоизлучающие диоды, фотоприемники и световоды, которые в одной твердотельной схеме могут быть объединены в единый комплекс излучатель - оптическая среда передачи информации - приемник. Легкость управления свойствами пористого материала, совместимость с технологическими операциями кремниевой микроэлектроники позволяют надеяться на разработку и других электронных и оптических приборов на основе слоев с низкой, средней, высокой пористостью и макропористых регулярных структур.

Рисунок 5 - Основные области применения пористого кремния

Пористый фосфид галлия (ПФГ) представляется весьма перспективным материалом для разнообразных оптических применений. Более широкая, чем в с-Si, запрещенная зона GaP делает возможным его использование в красной и желтой спектральных областях видимого диапазона (длина волны больше 550 нм), а нецентросимметричность его кристаллической решетки обусловливает высокую дипольную квадратичную нелинейную восприимчивость (200 пм/В), которая на два порядка превышает эту же величину для большинства кристаллов, применяемых для удвоения частоты. Все вышеперечисленные свойства, а также размер неоднородностей (пор и нанокристаллов), сравнимый с длиной оптической волны, делают ПФГ многообещающим объектом для исследования эффектов локализации света

Слои ПФГ формируются с помощью электрохимического травления пластин n-GaP, легированного Te или S, в растворах H₂SO₄ и HF. Приложение высокого положительного потенциала (около 15 В) к пластине GaP приводит к сильному изгибу энергетических зон на границе GaP/электролит.

В результате межзонного туннелирования электронов из валентной зоны в зону проводимости на поверхности GaP образуется избыток дырок, которые расходуются в процессе травления (рисунок6).

Неравновесные носители заряда также создаются при освещении кристалла GaP. Концентрация дырок в приповерхностной области GaP неоднородна вдоль поверхности, что приводит к росту пористой структуры вглубь образца.

Рисунок 6 - Схематическое изображение энергетических зон GaP на границе раздела с электролитом

Реакция электрохимической диссоциации для GaP имеет вид:

GaP + 6OH ^- + 6h⁺ > 0.5Ga₂O₃ + 3H₂O.

Распространение пор в GaP происходит, как правило, вдоль выделенных кристаллографических направлений <111>, поскольку вдоль них химическая связь наиболее слабая.

Формирование пор в GaP характеризуется выраженной доменной структурой (рисунок 7). Рост пор начинается с травления поверхностного дефекта, который является центром образующегося домена пористого GaP. Затем поры распространяются вглубь монокристалла, и домен увеличивается в размерах до тех пор, пока его рост не будет ограничен соседними доменами. Размеры доменов составляют от 5 до 20 мкм в зависимости от условий травления. C увеличением напряжения на ячейке размер доменов и средний радиус пор увеличиваются. Как свидетельствуют изображения поверхностей ПФГ, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), размер неоднородностей (пор и нанокристаллов) составляет от 0,05 до 1 мкм (рисунок 8).

а б

Рисунок 7 - Изображения поверхности ПФГ (GaP: S (6 10¹⁷ см^-3), 2М спиртовой раствор HF, U = 20 В), полученные с помощью растровой электронной микроскопии: a) доменная структура поверхностного слоя, б) пористая структура на сколе образца

Рисунок 8 - Изображения поверхностей ПФГ c ориентациями поверхности (110) (а) и (111) (б), полученные методом атомно-силовой микроскопии

Рисунок 9 - Зависимости плотности тока от времени при электрохимическом травлении монокристаллического (111) GaP в 2M спиртовом растворе HF в режиме стабилизации напряжения. На врезке представлена вольт-амперная характеристика для указанных условий

Рисунок 9 представляет зависимости плотности тока травления GaP j в спиртовом растворе HF от времени t для различных величин приложенного напряжения смещения. На врезке к рисунку 9 показана вольт-амперная характеристика для границы раздела GaP/электролит. Как видно, рост тока начинается при критическом напряжении U_c =5 В, для которого становится возможным туннелирование электронов, и продолжается до напряжения пассивации U_pass=23 В; в этом интервале напряжений возможно формирование пористого слоя. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к спаду тока, связанному с образованием на поверхности оксидного слоя. Зависимость j (t) является немонотонной, и в ней может быть выделено несколько этапов:

первый этап (0 - 1 с) - начало роста плотности тока - соответствует началу роста пор в определенных точках поверхности;

второй этап (1 - 4 с) - рост плотности тока и достижение максимума - соответствует росту отдельных доменов ПФГ; максимум в зависимости j (t) достигается, когда домены встречаются друг с другом, после чего начинается

третий этап (с 4 с) - медленный спад плотности тока и её выход на постоянный уровень - соответствует режиму роста, при котором размер доменов постоянен и формируется плоская граница между пористым слоем и кристаллом GaP.

Структура пор в GaP, формирующихся во фторидных электролитах, в значительной степени зависит от напряжения, подаваемого на ячейку. В случае кристаллов с высоким уровнем легирования (~10¹⁸см ^{- 3}) активное порообразование (j ~ 0, 5 A/см²) происходит при напряжениях 12 - 14 В. При этом наблюдается спонтанное образование пор в направлении <111> на стыках граней 100 и 110. Снижение напряжений до значений близких к U_c не обеспечивает перехода к выраженной анизотропии в распространении пор по определенному направлению. Тем не менее, поры приобретают треугольное сечение, и начинает проявляться тенденция к движению их по направлениям <211>. Можно также отметить, что в сильно легированном GaP, несмотря на отсутствие явной привязки направлений пор к кристаллографическим осям, траектории их движения лежат преимущественно в плоскостях 110. Для низколегированного GaP (10¹⁶ - 10¹⁷ см^-3), формирование сплошных пористых слоев становится возможным при напряжениях на ячейке более 20 В. В этих условиях практически утрачивается связь конфигурации системы полостей и соединяющих их каналов в пористых слоях со структурой решетки кристалла. При использовании в качестве электролита водного раствора H₂SO₄ структура пор получается несколько более упорядоченной (рисунок 8б).

4. Фотонно-кристаллические структуры на основе пористых полупроводников