Введение

В настоящее время тем, кто более-менее знаком с полупроводниковыми технологиями, сочетание букв КРТ - не пустой звук, а довольно обширная тема. Твердые растворы на основе КРТ доказали на практике свои преимущества, и областей, где их используют, сейчас довольно много. Тепловизионная техника, основанная на применении фотоприемников инфракрасного ИК-диапазона на длины волн 1-30 мкм, используется в различных областях народного хозяйства:

Использование ИК-фотоприемников на основе КРТ

§ - химическая промышленность;

§ - металлургия черных и цветных металлов;

§ - медицина (ранняя диагностика раковых опухолей и других заболеваний);

§ - геология (поиск нефтегазовый, рудных и нерудных месторождений и геотермальных вод);

§ - городское хозяйство (для обнаружения скрытых утечек тепла, горячей и холодной воды в теплотрассах и водопроводной сети, обнаружение карстовых полостей в районах массовой застройки, обнаружение нарушения изоляции электропроводки);

§ - сельское хозяйство (контроль увлажнения и иссушения почв, состояние посевов с/х культур, выявление поражения вредителями и болезнями посевов и т.д.);

§ - лесное хозяйство (выявление массового поражения леса вредителями, обнаружение очагов лесных пожаров при значительном задымлении);

§ - экология (тепловые загрязнения рек и водоёмов, загрязнения воздушного бассейна выбросами электростанций и других промышленных предприятий, наблюдение за миграцией подземных вод - отходов металлургической и химической промышленности);

§ - контроль и диагностика чрезвычайных ситуаций;

§ - энергетика (дистанционный контроль предаварийных ситуаций крупных энергетических объектов).

В чем же секрет успеха этих соединений?

Ведь если разобраться, в настоящее время у HgCdTe много больше конкурентов, чем когда-либо прежде. К ним относятся кремниевые диоды с барьером Шоттки, гетеропереходы SiGe, структуры с множеством квантовых ям на основе AlGaAs, сверхрешетки на основе напряженных слоев GalnSb, высокотемпературные сверхпроводники, а также два типа тепловых детекторов: пироэлектрические детекторы и кремниевые болометры. Однако ни один из вышеперечисленных детекторов не может конкурировать с HgCdTe по фундаментальным свойствам. Они могут быть более технологичными, но никогда не смогут обеспечить более высокие рабочие характеристики или, за исключением тепловых детекторов, функционировать при более высоких или даже сравнимых температурах.

Особые преимущества HgCdTe - прямая запрещенная зона, возможность получать как низкую, так и высокую концентрацию носителей заряда, высокую подвижность электронов и низкую диэлектрическую постоянную. Чрезвычайно малое изменение периода кристаллической решетки с изменением состава позволяет выращивать высококачественные многослойные структуры и структуры со ступенчатой шириной запрещенной зоны. HgCdTe может использоваться для детекторов, работающих в различных режимах, а также может быть оптимизирован для использования в диапазоне температур от жидкого гелия до комнатной в чрезвычайно широком диапазоне ИК-спектра (1-30 мкм). Такой широкий диапазон длин волн дает и широкие области применения.

Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной проводимостью, а сами полупроводники - примесными полупроводниками. Примесная проводимость обусловлена примесями (атомы посторонних элементов), а также дефектами типа избыточных атомов (по сравнению со стехиометрическим составом), тепловыми (пустые узлы или атомы в междоузлиях) и механическими (трещины, дислокации и т.д.) дефектами. Наличие в полупроводнике примеси существенно изменяет его проводимость. Например, при введении в кремний примерно 0,001 ат.% бора его проводимость увеличивается примерно в 10⁶ раз.

Примесную проводимость полупроводников рассмотрим на примере Ge и Si, в которые вводятся атомы с валентностью, отличной от валентности основных атомов на единицу. Например, при замещении атома германия пятивалентным атомом мышьяка (рис. 1:1.а) один электрон не может образовать ковалентной связи, он оказывается лишним и может быть легко при тепловых колебаниях решетки отщеплен от атома, т. е. стать свободным. Образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентной связи; следовательно, в отличие от случая, рассмотренного выше, дырка не возникает. Избыточный положительный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и поэтому перемещаться по решетке не может.

С точки зрения зонной теории рассмотренный процесс можно представить следующим образом (рис. 1:1.б). Введение примеси искажает поле решетки, что приводит к возникновению в запрещенной зоне энергетического уровня D валентных электронов мышьяка, называемого примесным уровнем. В случае германия с примесью мышьяка этот уровень располагается от дна зоны проводимости на расстоянии ДЕ_D = 0.013 эВ. Так как ДЕ_D < kT, то уже при обычных температурах энергия теплового движения достаточна для того, чтобы перебросить электроны примесного уровня в зону проводимости; образующиеся при этом положительные заряды локализуются на неподвижных атомах мышьяка и в проводимости не участвуют.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны; возникает электронная примесная проводимость (проводимость n-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются электронными (или полупроводниками n-типа). Примеси, являющиеся источником электронов, называются донорами, а энергетические уровни этих примесей - донорными уровнями.

Предположим, что в решетку кремния введен примесный атом с тремя валентными электронами, например бор (рис. 1:2.а). Для образования связей с четырьмя ближайшими соседями у атома бора не хватает одного электрона, одна из связей остается неукомплектованной и четвертый электрон может быть захвачен от соседнего атома основного вещества, где соответственно образуется дырка. Последовательное заполнение образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупроводнике, т.е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный же отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и по решетке перемещаться не может.

По зонной теории, введение трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного энергетического уровня А, не занятого электронами. В случае кремния с примесью бора этот уровень располагается выше верхнего края валентной зоны на расстоянии ДЕ_А = 0.08 эВ (рис. 1:2.б). Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при сравнительно низких температурах электроны из валентной зоны переходят на примесные уровни и, связываясь с атомами бора, теряют способность перемещаться по решетке кремния, т.е. в проводимости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в валентной зоне.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (проводимость р-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются дырочными (или полупроводниками р-типа). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называются акцепторами, а энергетические уровни этих примесей - акцепторными уровнями.

В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основном носителями одного знака: электронами - в случае донорной примеси, дырками - в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными. Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n-типа - дырки, в полупроводниках р-типа - электроны.

Рис.2 а) расположение уровня Ферми в п/п n-типа при 0 К;

б) расположение уровня Ферми в п/п p-типа при 0 К;

в) график зависимости ln от 1/Т для примесного п/п.

Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми E_F. Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень Ферми E_Fo при 0 К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 2, а).

С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуаций, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника.

Уровень Ферми в полупроводниках р-типа при Т = 0 К E_Fo располагается посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис. 2, б). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

Проводимость примесного полупроводника, как и проводимость любого проводника, определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей - по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому проводимость примесных полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем. На (рис. 2, в) дан примерный график ln у от 1/Т для примесных полупроводников. Участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимости полупроводника с увеличением температуры обусловлен в основном повышением концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примесей, участок CD описывает собственную проводимость полупроводника.

Фотопроводимость полупроводников

Увеличение электропроводности полупроводников может быть обусловлено не только тепловым возбуждением носителей тока, но и под действием электромагнитного излучения. В таком случае говорят о фотопроводимости полупроводников. Фотопроводимость полупроводников может быть связана со свойствами как основного вещества, так и содержащихся в нем примесей. В первом случае при поглощении фотонов, соответствующих собственной полосе поглощения полупроводника т. е. когда энергия фотонов равна или больше ширины запрещенной зоны (hн ? ?E), могут совершаться перебросы электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 3, а), что приведет к появлению добавочных (неравновесных) электронов (в зоне проводимости) и дырок (в валентной зоне). В результате возникает собственная фотопроводимость, обусловленная электронами и дырками.

Рис.3 Схемы фотопроводимости полупроводника:

а) собственная ф/п;

б) примесная ф/п, донорная примесь, п/п n-типа;

в) примесная ф/п, акцепторная примесь, п/п p-типа.

Если полупроводник содержит примеси, то фотопроводимость может возникать и при hн < ?E: для полупроводников с донорной примесью фотон должен обладать энергией hн ? ?E_D, а для полупроводников с акцепторной примесью hн ? ?E_A. При поглощении света примесными центрами происходит переход электронов с донорных уровней в зону проводимости в случае полупроводника n-типа (рис. 3, б) или из валентной зоны на акцепторные уровни в случае полупроводника р-типа (рис. 3, в). В результате возникает примесная фотопроводимость, являющаяся чисто электронной для полупроводников n-типа и чисто дырочной для полупроводников р-типа.

Из условия hн = hc/л можно определить красную границу фотопроводимости - максимальную длину волны, при которой еще фотопроводимость возбуждается:

для собственных полупроводников л₀ = hc/?E

для примесных полупроводников л₀ = hc/?E_п

(?E_п - в общем случае энергия активации примесных атомов).

Учитывая значения ?E и ?E_п для конкретных полупроводников, можно показать, что красная граница фотопроводимости для собственных полупроводников приходится на видимую область спектра, для примесных же полупроводников - на инфракрасную.

Тепловое или электромагнитное возбуждение электронов и дырок может и не сопровождаться увеличением электропроводности. Одним из таких механизмов может быть механизм возникновения экситонов. Экситоны представляют собой квазичастицы - электрически нейтральные связанные состояния электрона и дырки, образующиеся в случае возбуждения с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. Уровни энергии экситонов располагаются у дна зоны проводимости. Так как экситоны электрически нейтральны, то их возникновение в полупроводнике не приводит к появлению дополнительных носителей тока, вследствие чего экситонное поглощение света не сопровождается увеличением фотопроводимости.

Прямозонные и непрямозонные полупроводники и их фотопроводимость

Прямозонные полупроводники, такие как арсенид галлия, начинают сильно поглощать свет, когда энергия кванта превышает ширину запрещённой зоны. Такие полупроводники очень удобны для использования в оптоэлектронике. Эти полупроводниковые материалы имеют прямую запрещенную зону, как показано на рис. 4.б. В данном случае электроны валентной и зон проводимости имеют близкие импульсы, потому высока вероятность прямых излучательных переходов и, следовательно, высока внутренняя квантовая эффективность.

Непрямозонные полупроводники, например, кремний, поглощают в области частот света с энергией кванта чуть больше ширины запрещённой зоны значительно слабее, только благодаря непрямым переходам, интенсивность которых зависит от присутствия фононов, и следовательно, от температуры. Граничная частота прямых переходов кремния больше 3 эВ, то есть лежит в ультрафиолетовой области спектра.

Известно, что Si, Ge - непрямозонные полупроводники. Это означает, что электрон, находящийся вблизи дна зоны проводимости, имеет импульс, отличающийся от импульса электрона, находящегося вблизи потолка валентной зоны. Это определение иллюстрирует рис. 4.а, из которого видно, что в данном случае зона-зонный переход возможен только при условии компенсации импульсов электронов.

Рис. 4 Схемы рекомбинации

а) в непрямозонном п/п, б) в прямозонном п/п\\

Она может происходить, если при рекомбинации излучается фотон высокой энергии, при этом происходит компенсация импульсов и генерируется фонон. Ещё более трудно выполнимым оказывается условие одновременности этих двух процессов, что приводит к снижению вероятности именно такого рекомбинационного перехода. Таким образом, в непрямозонных полупроводниках преобладают безызлучательные переходы, поэтому внутренняя квантовая эффективность мала.

Полная проводимость полупроводника определяется равновесными носителями заряда n₀, /p₀ и фотоносителями и равна:

= e[)].

Так как темновая проводимость , то фотопроводимость полупроводника, обусловленная непосредственным действием излучения, есть

Отношение фотопроводимости у_ф к интенсивности света определяет удельную фоточувствительность полупроводника

S_ф=_ф/l.

1.3 Преимущества КРТ

За годы развития HgCdTe уменьшился спрос на примесные кремниевые приемники и приемники на соединениях PbSnTe, но, несмотря на это, в настоящее время у HgCdTe много больше конкурентов, чем когда-либо прежде. К ним относятся кремниевые диоды с барьером Шоттки, гетеропереходы SiGe, структуры с множеством квантовых ям на основе AlGaAs, сверхрешетки на основе напряженных слоев GalnSb, высокотемпературные сверхпроводники, а также два типа тепловых детекторов: пироэлектрические детекторы и кремниевые болометры. Однако ни один из вышеперечисленных детекторов не может конкурировать с HgCdTe по фундаментальным свойствам. Они могут быть более технологичными, но никогда не смогут обеспечить более высокие рабочие характеристики или, за исключением тепловых детекторов, функционировать при более высоких или даже сравнимых температурах.

Особые преимущества HgCdTe - прямая запрещенная зона, возможность получать как низкую, так и высокую концентрацию носителей заряда, высокую подвижность электронов и низкую диэлектрическую постоянную. Чрезвычайно малое изменение периода кристаллической решетки с изменением состава позволяет выращивать высококачественные многослойные структуры и структуры со ступенчатой шириной запрещенной зоны. HgCdTe может использоваться для детекторов, работающих в различных режимах, а также может быть оптимизирован для использования в диапазоне температур от жидкого гелия до комнатной в чрезвычайно широком диапазоне ИК-спектра (1-30 мкм).

Такой широкий диапазон длин волн дает и широкие области применения:

Применение ИК фотоприемников.

Тепловизионная техника, основанная на применении фотоприемников инфракрасного (ИК) диапазона используется в различных областях народного хозяйства:

§ - химическая промышленность;

§ - металлургия черных и цветных металлов;

§ - медицина (ранняя диагностика раковых опухолей и других заболеваний);

§ - геология (поиск нефтегазовый, рудных и нерудных месторождений и геотермальных вод);

§ - городское хозяйство (используют для обнаружения скрытых утечек тепла, горячей и холодной воды в теплотрассах и водопроводной сети, обнаружение карстовых полостей в районах массовой застройки, обнаружение нарушения изоляции электропроводки);

§ - сельское хозяйство (контроль увлажнения и иссушения почв, состояние посевов с/х культур, выявление поражения вредителями и болезнями посевов и т.д.);

§ - лесное хозяйство (выявление массового поражения леса вредителями, обнаружение очагов лесных пожаров при значительном задымлении);

§ - экология (тепловые загрязнения рек и водоёмов, загрязнения воздушного бассейна выбросами электростанций и других промышленных предприятий, наблюдение за миграцией подземных вод - отходов металлургической и химической промышленности);

§ - контроль и диагностика чрезвычайных ситуаций;

§ - энергетика (дистанционный контроль предаварийных ситуаций крупных энергетических объектов).

- КРТ материал относится к собственным полупроводникам, поэтому чувствительность детекторов на его основе выше, чем чувствительность детекторов на основе примесных полупроводников.

- В этом материале время жизни носителей довольно мало, диэлектрическая постоянная невелика, поэтому быстродействие детекторов на основе КРТ высокое.

- Возможность варьировать ширину запрещенной зоны.

- Еще одно преимущество КРТ перед другими материалами заключается в возможности (и это подтверждено опытными разработками) изготавливать многоэлементные линейные и двумерные матрицы фотодетекторов, чувствительных в спектральном диапазоне 10-12 мкм при температуре 77К и в диапазоне 4-6 мкм при температуре 220К (-60 С).

Преимущества гетероэпитаксиальных структур КРТ по сравнению с объемными кристаллами КРТ.

- Преимуществом структур является существенное упрощение технологии изготовления ИК фотоприемников. ГЭС (Гетероэпитаксиальные структуры) КРТ не уступают по свойствам объемным кристаллам КРТ, превосходят их по технологичности изготовления фотоприемников и пригодны для производства многоэлементных фотоприемников с параметрами, близкими к предельным.

- Этот материал может быть изготовлен с различной шириной запрещенной зоны, так что приборы на его основе могут регистрировать ИК-излучение в диапазоне 1.6 - 20 мкм.

1.4 HgCdTe: свойства и технология

С точки зрения фундаментальных свойств HgCdTe - очень привлекательный материал, он пользуется большим спросом в течение последних тридцати лет. HgCdTe - полупроводниковый твердый раствор со структурой цинковой обманки, чьи свойства меняются непрерывно с изменением состава х между фазами бинарных соединений. Для того чтобы дать полное описание свойств и сказать, как они изменяются с х, необходимо большое число экспериментальных данных. В отличие от сильной зависимости полупроводниковых свойств от состава, период кристаллической решетки CdTe только на 0.3% больше, чем период кристаллической решетки HgTe. Здесь представлены фундаментальные свойства материала, важные при создании ИК-детекторов, а также связанные с технологией.

Полупроводниковые свойства

Рабочие характеристики ИК-фотодетекторов определяются следующими основными свойствами используемого полупроводника: шириной запрещенной зоны, собственной концентрацией, подвижностями электронов и дырок, коэффициентом поглощения, скоростями тепловой генерации и рекомбинации. Табл. 1 содержит перечень основных параметров материала.

Зонная структура

Электрические и оптические свойства Hg_1-xCd_xTe определяются структурой запрещенной зоны вблизи Г-точки зоны Бриллюэна. Формы электронной зоны и зоны легких дырок определяются шириной запрещенной зоны и матричным элементом импульса. Ширина запрещенной зоны этого соединения при температуре 4.2 К варьируется от -0,300 эВ для полуметаллического HgTe, проходит ноль при х = 0.15 и далее увеличивается до 1.648 эВ для CdTe.

Для производства ИК-фотодетекторов с высокими характеристиками необходим высококачественный полупроводниковый материал. Основными требованиями, предъявляемыми к материалу, являются: низкая концентрация дефектов, большой размер пластин, однородность и воспроизводимость собственных и примесных свойств материала. Постоянно прогрессируя, производство HgCdTe развивалось от метода выращивания объемных кристаллов из расплава при высокой температуре к методам низкотемпературной жидкофазной эпитаксии и эпитаксии из паровой фазы. Однако стоимость и доступность высококачественного HgCdTe большой площади все еще являются сдерживающими факторами при производстве фотоприемников.

Для успешного производства HgCdTe необходимо фундаментальное понимание термодинамики и химии твердого тела.

Обобщенная модель раствора оказалась успешной для объяснения экспериментальных данных и предсказывает диаграмму состояния полной Hg-Cd-Te системы. Предполагалось, что жидкая фаза - это смесь Hg, Те, Cd, HgTe и CdTe. Газовая фаза материала содержит атомы Hg, Cd и молекулы Те₂. Состав твердотельного материала может быть описан обобщенной формулой

(Hg_1-xCd_x)_1-yTe_y. Обычная формула Hg_1-xCd_xTe соответствует псевдобинарному соединению CdTe и HgTe (у=0.5) с полной взаимной растворимостью. Предполагается, что псевдобинарная фазовая область со структурой цинковой обманки в Hg_1-xCd_xTe расширена в область обогащенного Те материала с шириной порядка 1%. Ширина уменьшается при понижении температуры. Следствием подобной формы диаграммы является наличие включений теллура. Излишек теллура из-за вакансий в металлической подрешетке приводит к тому, что чистый материал обладает проводимостью р-типа. Отжиг при низкой температуре (200-300 К) уменьшает концентрацию собственных дефектов (преимущественно акцепторов) и образует неконтролируемый (преимущественно донорный) примесный фон.

Большинство проблем в процессе выращивания кристаллов обусловлены разностью между кривыми солидуса и ликвидуса, приводящей к сегрегации бинарных соединений во время кристаллизации из расплава. Поверхностная сегрегация - это явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоев атомов вещества в конденсированном состоянии, то есть в твердом или жидком состояниях. Причина поверхностной сегрегации - резкое изменение атомной структуры (уменьшение числа соседних атомов) в поверхности по сравнению с объемом. Вместе с тем у поверхностных атомов остается стремление к достижению минимума свободной энергии. Поэтому явление поверхностной сегрегации охватывает и ряд других явлений: поверхностные реконструкции, релаксации, поверхностные фазы. Коэффициент сегрегации для процесса выращивания из расплава зависит от давления ртути. Серьезные проблемы возникают также при высоких давлениях ртути над псевдобинарным расплавом. Слабая Hg-Te связь приводит к низкой энергии активации дефектообразования и миграции атомов Hg в матрице. Это может вызывать объемную и поверхностную нестабильность. Однако указанные трудности были систематически преодолены в течение последних трех десятилетий.

Объемные кристаллы

В настоящее время наиболее часто для изготовления высококачественных материалов используется выращивание объемных кристаллов из жидкой фазы. Этот метод применялся главным образом для изготовления одноэлементных фоторезисторов n-типа, матриц и SPRITE-детекторов для первого поколения систем тепловидения и обнаружения. Фотоприемник SPRITE (Signal Processing In The Element). Иногда его называют по имени изобретателя - TED (Tom Elliot Detector). В ФПУ (Фотоприемное устройство) SPRITE задержка и суммирование принимаемых сигналов происходит внутри самого чувствительного элемента. Это исключает необходимость в электронных схемах, обычно применяемых в линейных системах ФПУ. Это упрощает процесс обработки сигналов. По сравнению с традиционными ФПУ SPRITE-детектор имеет малое количество проводников на входе и выходе. Это упрощает систему охлаждения. Кроме того, SPRITE-детектор характеризуется упрощенной схемой задержки и суммирования сигналов. Однако SPRITE-детектор требует специфического блока развертки изображения. В нем используется сканирующая зеркальная призма, грани которой выполнены под определенным углом к оси ее вращения. Из объемного материала создаются высоконадежные детекторы для космоса, а также для коммерческих систем типа ИК-спектрометров. Хорошая однородность, отличные электрические свойства (концентрация носителей <10¹⁴ см^-3), высокая подвижность и большие времена жизни неосновных носителей заряда являются стандартными характеристиками поставляемых в продажу материалов. Стоимость качественного материала все еще высока и зависит от состава, легирования полупроводника и диапазона характеристик.

При выращивании объемных кристаллов для массового производства материала используется ряд методов. Выращивание включает в себя также возможность зонной очистки и перегонку первоначальных ингредиентов. Как следует из диаграммы состояния, во время кристаллизации из расплава имеет место сильная сегрегация, которая снижается при быстром охлаждении. Поэтому традиционными методами выращивания из расплава типа стандартного метода Бриджмена производятся кристаллы с большими продольными и осевыми отклонениями состава, которые являются препятствием для получения качественных материалов. Улучшенный процесс выращивания Бриджмена-Стокбаргера и метод ускоренного вращения тигля (ACRT) все еще используются для обеспечения достаточного объема производства матричных детекторов.

Метод Бриджмена-Стокбаргера

Этот метод уже старый, практически не применяемый. Заключается в том, что через печь, имеющую неравномерное распределение температуры по длине, протягивается ампула с материалом (возможна неподвижная ампула и движущаяся печь). Ампула имеет заостренный конец для исключения образования большого числа зародышей.

Другой вариант реализации конструкции - ампула с «перетяжкой», через которую прорастает только зародыш одного кристаллографического направления. Метод прост и экономичен (рис. 5.).

Рис.5 Выращивание по методу Бриджмена-Стокбаргера: а - ампула с заостренным концом; б - аппаратурная реализация метода; в-распределение температуры по длине печи.

Еще одним методом выращивания однородных и высококачественных кристаллов является метод «закалки-отжига» (также называемый модифицированным методом Бриджмена и методом твердотельной рекристаллизации (ТТР)). При выращивании данным методом слиток заданного состава синтезируется, расплавляется и закаляется. Затем полученная мелкозернистая дендритовая масса отжигается при температуре ниже температуры ликвидуса в течение нескольких недель, для того чтобы кристалл рекристаллизовался и гомогенизировался. Предложены различные пути улучшения процесса, включая отжиг при температурном градиенте и медленное остывание для предотвращения преципитации теллура. Для регулировки концентрации собственных дефектов материалу обычно требуется низкотемпературный отжиг. Кристаллы могут быть также однородно легированы введением легирующих примесей в слиток.

Метод «закалки-отжига» имеет некоторые недостатки. Поскольку сегрегации не происходит, все примеси, имеющиеся в слитке, замораживаются в кристалле, поэтому требуются высокочистые исходные элементы. Максимальный диаметр слитков ограничен приблизительно 1.5 см, так как для подавления сегрегации в слитках большого диаметра необходима слишком низкая скорость охлаждения. Кристаллы содержат дефекты типа малых угловых границ.

Относительно однородные и совершенные кристаллы могут быть выращены в таких системах, в которых обеднение расплава в широкозонном бинарном материале компенсируется постоянным пополнением из твердотельных «слаш» (slush) частиц, взвешенных в верхней части расплава.

Большие и однородные кристаллы диаметром до ~5 см можно вырастить, используя зонную плавку. Температуру роста можно существенно снизить, используя рост кристаллов из обогащенных (Те) расплавов. Одна из успешных реализаций этого метода - метод движущегося нагревателя, который объединяет преимущества роста из растворов при низкой температуре с ростом при равновесных условиях, как в методе зонной плавки. Выращивание этим методом кристаллов отличного качества происходит с низкой скоростью роста.

Эпитаксиальные слои

Объемный материал на основе HgCdTe в значительной степени непригоден для более высокотехнологичных применений из-за дефектов материала, включая малоугловые границы зерен и области высокой концентрации дислокаций. Эпитаксиальные методы выращивания HgCdTe, по сравнению с объемными методами, дают возможность выращивать эпитаксиальные слои большой площади (=30 см²) и сложные многослойные структуры с крутыми и сложными профилями состава и профилями легирования полупроводника, необходимые для достижения высоких рабочих характеристик фотодетекторов. Рост происходит при низких температурах, что позволяет уменьшить плотность собственных дефектов. Благодаря низкому давлению ртути не требуется толстостенных ампул, а рост может быть проведен в стандартных системах промышленного типа. Выращенные таким образом эпитаксиальные слои могут быть отожжены при низкой температуре. Эпитаксиальные слои можно использовать для фоторезисторов без ненадежного и отнимающего много времени процесса уменьшения толщины.

Все эпитаксиальные методы связаны с общей проблемой - потребностью в дешевых подложках большой площади, которые структурно, химически, оптически и механически согласованы с полупроводниками на основе Hg. До настоящего времени не найдено подложки, которая бы удовлетворяла одновременно всем требованиям. CdTe и тройные соединения с близко согласованными решетками из семейства Cd-Zn-Te, Cd-Te-Se и Cd-Mn-Te наиболее часто используются в качестве подложек. Они применяются при выращивании эпитаксиальных слоев с параметрами, соответствующими качеству объемных кристаллов. Подложки обычно выращиваются модифицированным вертикальным и горизонтальным методом Бриджмена без затравки.

Метод горизонтальной направленной кристаллизации Бриджмена (рис. 6.).

В этом методе используется заранее выращенная монокристаллическая затравка. Процесс происходит в атмосфере водорода или инертного газа.

Структурное совершенство кристаллов, получаемых этим методом, выше, чем в вертикальном варианте - открытая поверхность уменьшает механические напряжения. Перемещается либо печь относительно реактора (как на рис. 6.), либо ампула в реакторе. На заводе «Сапфир» этим методом сейчас выращивают, например, сапфир для подложек.

Рис. 6. а) Направленная кристаллизация по методу Бриджмена: 1 - монокристаллическая затравка; 2 - печь; 3 - лодочка; 4 - реактор;

б) График изменения температуры по длине слитка.

Обычно используются ориентации (111) и (100). Ограниченный размер, проблемы чистоты, преципитация теллура, концентрация дислокаций, разброс постоянных решеток и высокая цена - проблемы, требующие своего решения. Предполагается, что такие подложки будут востребованы в течение длительного времени, особенно для детекторов с самыми высокими рабочими характеристиками. В случае выращивания эпитаксиальных слоев HgCdTe на подложках CdZnTe размер матриц фокальной плоскости ограничен 8x8 мм.

Перспективный подход для получения дешевых подложек - применение гибридных подложек, которые представляют собой многослойные структуры, состоящие из пластин объемного кристалла, закрытых буферными слоями с согласованной решеткой. Объемные полупроводниковые материалы Si, GaAs, InSb, InP и сапфир являются высококачественными, дешевыми и легкодоступными кристаллами, которые в этом случае можно использовать. В качестве буферных слоев наносится пленка CdZnTe толщиной несколько микрон, полученная неравновесным методом выращивания, обычно осаждением из паровой Фазы. Эта технология относится к так называемой РАСЕ (for Producible Alternative to CdTe for Epitaxy), т.е. эпитаксиальная технология на подложках, альтернативных CdTe. Поглощение сапфиром в ИК-области ограничивает использование РАСЕ-1 (CdTe/сапфир) для матриц фокальной плоскости до длин волн <5.5 мкм. Для диапазона длин волн 8-12 мкм длинноволновой области ИК-излучения разработана технология РАСЕ-2 для производства детекторов, изготавливаемых на подложках из арсенида галлия (GaAs). Поскольку GaAs имеет коэффициент теплового расширения, сравнимый с коэффициентом теплового расширения CdTe, матрицы фокальной плоскости, полученные методом РАСЕ-2, будут иметь те же ограничения размера, как и гибридные матрицы фокальной плоскости на основе CdTe, если не используются схемы считывания на основе GaAs. Однако включение слоев GaAs может приводить к загрязнению Ga пленок соединений А²В⁶, а также к нежелательному повышению стоимости и сложности процесса. Для увеличения размеров матриц предлагаются два подхода. В первом матрица HgCdTe формируется на Si подложке, которая потом соединяется индием с Si интегральной микросхемой считывания. Во втором она монолитно интегрирована со схемой считывания путем выращивания эпитаксиальных слоев непосредственно на подложке считывающего устройства. Для обоих подходов методика молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) наиболее предпочтительна благодаря лучшему контролю над толщиной слоя и низкой температуре процесса.

В настоящее время наиболее интенсивные исследования проводятся по разработке молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).

Рис.8 Схема установки для выращивания гетероэпитаксиальных структур КРТ методом МЛЭ. 1-ламинарный бокс 2-подложка с носителем 3-модуль загрузки подложек 4-модуль подготовки поверхности подложек 5-модуль выращивания буферных слоев 6-накопительная камера 7-модуль выращивания слоев КРТ 8-встроенный автоматический эллипсометр 9-модуль выгрузки эпитаксиальных структур

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Является развитием метода вакуумного напыления. Отличается тем, что в рабочем объеме создаются независимые молекулярные потоки основного и легирующего компонентов. Метод в последнее время получил широкое развитие благодаря получению тонких и сверхтонких слоев п/п, в том числе сложного состава с контролируемой структурой и составом. Вакуум - 10^-810^-10 Па. Независимое регулирование Т₁, Т₂ и Т₃ позволяет регулировать интенсивность испарения компонентов и т.о. управлять составом молекулярных потоков. Температура подложки определяет величину коэффициента конденсации (прилипания) атомов каждого компонента к подложке.

Наличие глубокого вакуума в установке позволяет оперативно контролировать условия осаждения и качество получаемых слоев непосредственно в процессе их осаждения. Современные установки представляют собой сложные системы с масс-спектрометрами для анализа газовой среды, Оже-спектрометрами для анализа состава получаемых слоев, а также для исследований используют спектроскопию вторичных ионов, дифракцию медленных и быстрых электронов.

Рис.9. Схема молекулярно-лучевой установки: 1 - ячейка Кнудсена; 2 - механическая заслонка; 3 - азотный экран; 4 - водоохлаждаемый экран; 5 - подвижная цилиндрическая заслонка; 6 - пушка дифрактометра быстрых электронов; 7 - Оже-спектрометр с цилиндрическим энергоанализатором; 8 - ионная пушка; 9 - энергетический фильтр; 10 - квадрупольный масс-спектрометр; 11 - дифрактометр медленных электронов; 12 - поворотный карусельный держатель; 13 - флуоресцентный экран дифрактометра быстрых электронов; 14 - встроенный сублимационный титановый насос; 15 - корпус модуля испарительных ячеек.

Рис. 10. Схема реактора для МЛЭ кремния (прямое наращивание кремния на подложке): 1-экран; 2-основа с водяным охлаждением; 3-нить накала источника; 4-электронный пучок; 5-электростатический экран (-V); 6-твердый кремний; 7-расплавленный кремний; 8-пары кремния; 9-держатель подложки; 10-кремниевая подложка; 11-нить подогрева подложки; 12-электронный пучок.

Сущность процесса состоит в испарении п/п вещества и одной или нескольких легирующих примесей. Низкое давление паров п/п и легирующих примесей гарантирует их конденсацию на относительно холодной подложке.
Обычно МЛЭ проводят в сверхвысоком вакууме при давлении 10^-6 - 10^-8 Па. Температурный диапазон составляет 400 - 800 єС. Технически возможно применение и более высоких температур, но это приводит к увеличению автолегирования и диффузии примеси из подложки.

Этот метод предоставляет уникальные возможности при создании материала и разработке приемников, в том числе самую низкую температуру роста, выращивание сверхрешеток и возможность получения наиболее сложных профилей легирования и состава полупроводника. Большие успехи достигнуты в устранении дефектов, контроле роста и легирования полупроводника, а также в создании ИК электрооптических приборов. Быстрое улучшение качества приемников с прецизионно управляемой архитектурой убедило исследователей в превосходстве молекулярно-лучевой эпитаксии над жидкофазной эпитаксией. Основной недостаток МЛЭ - высокая стоимость оборудования и обслуживания.

Если температура роста для МЛЭ ниже 200 °С, то для метода ГФЭ на металлорганических соединениях она составляет -350 °С, что затрудняет управление легированием полупроводника р-типа проводимости в процессе выращивания из-за формирования вакансий ртути при более высоких температурах роста. As является наиболее предпочтительной легирующей примесью для пленок р-типа, в то время как индий более предпочтителен для получения слоев n-типа. Основные проблемы этих двух методов: образование двойников, требование очень хорошей подготовки поверхности, предшествующей росту, неуправляемое легирование полупроводника, высокие значения концентрации дислокаций и наличие неоднородностей состава. Имеет место постоянное повышение качества пленок, выращиваемых методом неравновесной эпитаксии.

Для уменьшения нежелательных эффектов из-за разности на 19.3% в постоянных кристаллической решетки вводятся буферные слои между HgCdTe и Si. Ранее нанесение буферных слоев CdZnTe на подложках на основе Si было связано с подложками GaAs/Si. Использование тройных буферных слоев CdZnTe позволило достигнуть улучшения морфологии поверхности HgCdTe. К сожалению, межфазный слой GaAs повышает стоимость первоначальной подложки и представляет опасность примесного загрязнения при использовании детектора. В настоящее время для жидкофазных структур на основе HgCdTe (001) используются подложки CdZnTe/ZnTe/Si (001), выращенные методом МЛЭ. В то же время, как и для слоев на основе HgCdTe, выращенных методом МЛЭ, больше внимания уделяется подложкам Si (112) В. Ориентация (112) В предпочтительна из-за ее устойчивости к образованию двойников, a также совместимости с химическим легированием р-типа As. Продемонстрированы изготовленные технологией РАСЕ-3 большие (640 х 480) матрицы фокальной плоскости, структурно выполненные в четырех квадрантах с прямой инжекцией и непосредственным считыванием в канале, высокоскоростные, с архитектурой переключателей на основе полевых транзисторов. Ранее МФП того же формата были созданы с помощью технологии эпитаксии из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (МОСГФЭ) для получения альтернативных подложек CdZnTe/GaAs/Si и последующего выращивания р-п двухслойных гетеропереходов (ДСГП) на основе HgCdTe методом жидкофазной эпитаксии из Hg-расплава с контролируемым легированием.