Основы радиохимии и радиоэкологии

Обменная емкость - это мера способности ионита поглощать ион из раствора. Полная обменная емкость ионита (ПОЕ) определяется максимальным числом миллиграмм - эквивалентов ионов, которые могут быть поглощены 1г воздушно - сухого ионита.

Набухаемость характеризует изменение удельного объема ионита при погружении в раствор, а также при изменении состава и концентрации раствора.

Важной характеристикой хроматографического процесса является коэффициент распределения К_р, равный отношению равновесных концентраций исследуемого элемента в ионите и в растворе:

К_р = , (8.14)

где С_и - равновесные концентрации в ионите;

С_р - равновесные концентрации в растворе.

Отношение коэффициента распределения обменивающихся ионов называется коэффициентом разделения:

(8.15)

Значение К_р используют для выбора оптимальных условий разделения радиоактивных элементов (ионов). Чем больше отношение коэффициента распределения двух элементов (т.е., чем выше коэффициент разделения, тем полнее разделение).

Эффективность разделения методом ионообменной хроматографии, в отсутствие комплексообразующих агентов, зависит от химической природы разделяемых ионов и условий разделения.

Эффективность ионообменных разделений в равновесных условиях возрастает с увеличением числа элементарных актов.

Если в качестве элюэнта используются комплексообразующие агенты, например ЭДТА, эффективность разделения элементов в этом случае обусловлена избирательностью их связывания в непоглощаемый ионитом комплексный ион.

В радиохимии для определения К_р вместо концентраций используют удельные радиоактивности:

К_р, (8.16)

где I_o и I_p - начальная и равновесная удельная радиоактивности раствора,

V - общий объем используемого раствора,

m - навеска сухого ионита.

Кроме ионообменной хроматографии, для разделения радиоактивных элементов используют также распределительную и осадочную хроматографию.

9.3.2 РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В распределительной хроматографии разделение веществ осуществляется за счет распределения между двумя жидкими фазами, но одна из жидкостей связанная с твердым носителем, является неподвижной.

Примером распределительной хроматографии является бумажная хроматография.

В качестве неподвижного раствора применяется вода, носителем которого является бумага (целлюлоза), а подвижным раствором обычно служит ацетон, бутанол, хлороформ. Разделение обусловлено различием в расстояниях, проходимых различными ионами или молекулами на бумаге. Методом бумажной хроматографии разделяют такие радионуклиды как ¹³⁷Cs, ¹³⁴Ba, ^95,97Nb, ¹⁸¹Ta, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am, ²³⁹Np.

9.3.3 ОСАДОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В некоторых случаях для разделения радиоактивных веществ используют метод осадочной хроматографии, основанный на различии в растворимости трудно растворимых осадков, образующихся в результате химических реакций между разделяемыми ионами и веществом - осадителем, находящимся на твердом носителе в колонке. Возможности осадочной хроматографии расширяются при применении в качестве осадителей ионитов. Например растворы содержащие¹³⁷Cs, ⁴⁵Ca, ⁹¹V пропускают через колонку с ионитом в ОН- форме.

9.4Электрохимические методы

Электрохимические процессы - это процессы превращения веществ на границе разделения фаз: проводник первого рода (металл), проводник электричества второго рода (раствор), происходящие с участием свободных электронов.

Электрохимические методы получили в радиохимии широкое применение для выделения радиоактивных элементов (нуклидов) высокой радиохимической чистоты и возможности получения тонких равномерных слоев радиоактивных веществ большой химической чистоты. Радиоактивные элементы могут быть выделены в виде металла на катоде или в виде окислов на аноде.

Выход радиоактивных элементов и эффективность разделения зависят от состава электролита, температуры, плотности тока и от материала электрода.

На электрохимическое выделение радионуклидов из растворов с высокой удельной активностью могут оказывать влияние радиационно-химические процессы.

Процесс выделения радиоактивных элементов из растворов подчиняется в основном закономерностям, характерным для электрохимии стабильных элементов.

Однако здесь имеется ряд особенностей, связанных, прежде всего с тем, что радиоактивные элементы находятся в растворе обычно в микроконцентрациях (10^{-7 _} 10^-14 М). Благодаря этому они не могут образовать мономолекулярный слой, что затрудняет использование уравнения Нернста для описания этих процессов.

При использовании электрохимических методов для разделения и исследования радиоактивных элементов необходимо исключать явления коллоидообразования и и адсорбции на стенках сосудов, загрязнениях и электродах. По этим причинам становится невозможным определение равновесных электродных потенциалов начала осаждения радиоактивных ионов по обычным поляризационным кривым: плотность тока- напряжение. Поэтому в радиохимии пользуются так называемым критическим потенциалом осаждения, определяемым из кривых скорость осаждения изотопа на электроде - напряжение.

Потенциал электрода, соответствующий началу осаждения на нем радиоактивного элемента, называется критическим потенциалом осаждения.

_кр = _о +  (8.17)

где _кр и _о -значения критического и нормального электродных потенциалов

n - число электронов, участвующих в реакции;

F - число Фарадея (96500 кул )

R - 8,316 Дж/мольград

Электрохимическое выделение и разделение радиоактивных элементов может быть осуществлено несколькими методами:

Методом без применения внешней ЭДС (бестоковое осаждение, цементация).

Методом с применением внешней ЭДС (электролиз, кулонометрия).

Электромиграцией (электрофорез).

9.4.1 МЕТОД БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ВНЕШНЕЙ ЭДС (БЕСТОКОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ, ЦЕМЕНТАЦИЯ)

Этот метод заключается в выделении радиоактивного элемента из раствора на металлической пластинке (электроде) погруженной в этот раствор. Процесс этот, как и любая химическая реакция идет самопроизвольно, если выделяемый элемент более электроположителен, чем металл электрода. Например: полоний выделяется на Cu, Fe, Ni, Ag, Bi.

Таблица Электрохимический ряд напряжений металлов.

(Li+ )+ (e- )= Li -3.04

(K+ )+ (e- )= K -2.92

(Ba2+ )+ (2e- )= Ba -2.90

(Ca2+ )+ (2e- )= Ca -2.87

(Na+ )+ (e- )= Na -2.71

(Al3+ )+ (3e- )= Al -1.66

(Mn2+ )+ (2e- )= Mn -1.18

(Zn2+ )+ (2e- )= Zn -0.76

(Cr3+ )+ (3e- )= Cr -0.74

(Ni2+ )+ (2e- )= Ni -0.25

(Sn2+ )+ (2e- )= Sn -0.14

(Pb2+ )+ (2e- )= Pb -0.13

(H+ )+ (e- )= H 0.000

(Cu2+ )+ (2e- )= Cu +0.34

(Ag+ )+ (e- )= Ag +0.80

(Hg2+ )+ (2e- )= Hg +0.85

(Fe2+ )+ (2e- )= Fe -0.44

(Au3+ )+ (3e- )= Au +1.5

Металлы расположены в ряду напряжений в последовательности убывания их химической активности.

Электрохимическому выделению радиоактивных изотопов может препятствовать адсорбция и коллоидобразование. Для устранения этих факторов в раствор необходимо добавлять десорбирующие вещества и вести электрохимичекое выделение в кислой среде.

Важным преимуществом метода цементации является его специфичность и простота аппаратурного оформления.

К трудностям метода относится отделение радионуклидов от материала электрода .

9.4.2 МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВНЕШНЕЙ ЭДС ( ЭЛЕКТРОЛИЗ)

Электролизом называются процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы.

Метод электролиза используется как для разделения смесей радиоактивных элементов, так и для выделения отдельных радиоактивных нуклидов на металлических поверхностях.

С помощью электролиза можно получить осадки равномерно и очень тонким слоем распределенные по поверхности, поэтому метод широко применяется в радиометрии - для приготовления эталонных препаратов (в, частности, препаратов, содержащих изотоп без носителя).

Эффективность использования метода электролиза для выделения радиоэлемента (нуклида) определяется для каждой системы соотношением их критических потенциалов и равновесного потенциала водородного электрода.

При электролизе растворов, содержащих смесь ионов радиоактивных веществ, выделение каждого элемента происходит при потенциале электрода, равном или превышающем по величине критический потенциал выделения данного элемента.

При электролизе водных растворов на катоде происходит выделение водорода. Поэтому на катоде можно осаждать только те элементы, критические потенциалы выделения которых менее отрицательны, чем потенциал выделения водорода.

Для выделения электроотрицательных элементов используются электроды с высоким перенапряжением водорода (свинец, ртуть).

9.4.3 РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ (ЭЛЕКТРОФОРЕЗ)

В основе всех вариантов метода электрофореза лежит перемещение растворенных частиц под действием приложенного к раствору электрического поля. Электрохимическое разделение радиоактивных элементов методом электромиграции основано на различных скоростях движения ионов в электрическом поле. При помещении раствора электролита в электрическом поле ионы движутся в соответствии с их зарядами к аноду или катоду, на этом основано их разделение. Если разделение проводится без выделения вещества на электродах, то такой процесс называют итонофорезом или электрофорезом.

В большинстве современных способов электрофорез осуществляется в наполнителях пропитанных растворителем - электролитом. В качестве наполнителей обычно используют фильтровальную бумагу, стеклянное волокно, агар-агар и другие инертные по отношению к электролиту материалы.

При разделении больших количеств электрофорез можно вести непрерывно. Остановимся лишь на одном варианте, который был предложен Свенсеном и носит название метода непрерывного электрофореза.

АВ

Рис.9.4 Мтода непрерывного электрофореза

Подлежащая разделению смесь ионов АВ помещается в ячейку С и подается в узком пространстве. Перпендикулярно направлению движения жидкости приложено электрическое поле Е. Направление и скорость движения заряженных частиц связаны с величиной приложенного напряжения и скоростью протекания жидкости.

При постоянстве Е и скорости течения каждому из компонентов соответствует своя траектория движения.

Миграция компонентов контролируется путем переведения электролита в камеры приемники и измерения активности полученных фракций.

Решающим фактором для разделения ионов является присутствие комплексообразователя. Два элемента могут быть разделены тем лучше, чем больше различия в константах устойчивости их комплексов. Так методом электрофореза на бумаге в растворах ЭДТА за 45 с удается разделить смесь изотопов ¹⁴⁴ Ce, ¹⁴⁴Pr и ¹⁵²Eu.

9.5 МЕТОД СЦИЛАРДА - ЧАЛМЕРСА (ЭФФЕКТ ОТДАЧИ)

Методы рассмотренные нами ранее могут с успехом применяться для разделения и концентрирования изотопов, если они находятся в смеси с веществами иной химической природы.

Если же радиоактивный изотоп получен по ядерной реакции, идущей без изменения заряда ядра (n, ; n, 2n; , n; изомерный переход), т.е. в тех случаях, когда в результате реакции получается изотоп того же элемента, который был подвергнет облучению, обычные химические методы для разделения здесь непригодны. Например:

Al (n, ) Al, Al (n,2n) Al , Al (, n) Al.

В этом случае отделение интересующего изотопа от материала мишени может основываться лишь на эффекте отдачи, в результате которого при соответствующем подборе мишени часть атомов радиоактивного изотопа получается в отделимой от материнского вещества форме.

Каждый элементарный акт превращения атомного ядра сопровождается испусканием кванта или какой-либо частицы. При этом вследствие закона сохранения импульса возникающее ядро (и весь атом, в состав которого входит это ядро) приобретает импульс, равный по величине импульсу вылетающей частицы или гамма- кванта. Такие ядра называют ядрами отдачи. Так как атом, испытавший отдачу, обычно входит в состав той или иной молекулы, то энергия, которую он приобрел в первое мгновение, далее распределяется между этим атомом отдачи и остальной частью молекулы. После ядерного превращения атом начинает двигаться, причем часто он увлекает за собой и всю остальную часть молекулы. В начальный период движение атома отдачи и остальной части молекулы происходит с разными скоростями, при этом изменяется длина, а, следовательно, и энергия связи. Часть энергии отдачи переходит в энергию возбуждения. Если энергия возбуждения оказывается выше энергии связи, то молекула диссоциирует. На этом явлении основан метод отделения радиоактивного изотопа от материала матрицы.

В 1934 г. Сцилард и Чалмерс показали, что разрыв связи атомов, участвующих в ядерной реакции или радиоактивном распаде, происходит даже в тех случаях, когда энергия отдачи первоначального процесса не превышает энергию связи. Если после разрыва связей атомы продукта существуют в химическом состоянии отличном от атомов мишени, то их можно отделить от большой массы неактивной мишени, несмотря на их изотопию.

На примере получения радиоактивного иода при облучении иодистого этила (n, ) тепловыми нейтронами, Сциллард и Чалмерc показали, что большая часть образовавшегося радиоактивного иода может быть извлечена из облученного соединения:

C₂H₅ ¹²⁷J+ n_o^{1  128}J*?¹²⁷J C₂H₅ + или сокращенно ¹²⁷J (n, )¹²⁸J*

В результате захвата нейтрона образуется сильно возбужденное ядро, которое освобождается от избытка нейтронов путем излучения нескольких  - квантов и переходит на основной уровень.

В результате высвечивания  - кванта ядро J¹²⁸ испытывает отдачу, энергия которой  значительно превосходит энергию химической связи С - J. В связи с этим значительная часть активированного иода выходит из состава исходной молекулы и остается в состоянии сильного возбуждения. Из облученного ¹²⁸J*?¹²⁷J C₂H₅ атомы радиоактивного иода ¹²⁸J ₂ отмывают водой с небольшой добавкой иода и Na₂SO₃. Окончательно большую часть изотопа ¹²⁸J выделяют в водную фазу в форме иодид иона, а затем осаждают в виде Ag¹²⁸J:

Na₂SO₃+¹²⁸J ₂+ Н₂О> Na₂SO₄+ 2Н⁺+2 ¹²⁸J

H ¹²⁸J +AgNO₃>Ag¹²⁸Jv

Аналогичным образом могут быть выделены другие галогениды.

Этот метод прост и очень удобен. Однако при использовании этого метода необходимо соблюдать три условия: В процессе своего образования радиоактивный атом должен оторваться от материнской молекулы. В большинстве случаев энергия химических связей составляет 1-5 эВ (20000-100000)кал/моль). При любой ядерной реакции, сопровождающейся захватом нуклонов или более тяжелых частиц, а так же при вылете этих частиц из ядра с энергиями выше 10кэв, кинетическая энергия сообщаемая ядру дочернего продукта, значительно превышает энергию химической связи.

Радиоактивный атом не должен рекомбинировать с фрагментом молекулы, от которого он отделился, или вступать в быстрые процессы обмена с нерадиоактивными атомами мишени. В противном случае концентрирование невозможно. В результате этого, для обогащения изотопов по методу Сцилларда - Чалмерса целесообразно облучаемую мишень брать в виде соединения с прочной ковалентной связью, например SbH₃, AsH₃, комплексного соединения, где он является центральным атомом и др.

Практически для этой цели оказывается достаточным отсутствие ионной связи между атомом А и атомами окружения.

Должна существовать возможность химического отделения вещества мишени от радиоактивного соединения в его новой химической форме.

Эффективность метода Сциларда - Чалмерса характеризуется двумя величинами: степенью выделения и коэффициентом обогащения. Коэффициент обогащения представляет собой число, показывающее, во сколько раз увеличивается удельная активность изотопа в конечной форме осуществленного выделения по сравнению с таковой в начальный момент после облучения в благоприятных условиях.

f = Sкон / Sнач

f 10⁶ и выше.

9.6 Другие методы

Метод отгонки. Некоторые изотопы могут быть избирательно выделены из смесей путем перевода их (после добавления соответствующих носителей) в легко летучие соединения и последующей отгонки. Например, изотоп ¹⁰⁶Ru отделяют от смеси продуктов деления урана отгонкой в виде RuО₄, а ¹³¹J в виде J₂. Метод отгонки особенно эффективен, когда для близких по свойствам элементов можно получить различные по летучести соединения. При этом выделение можно производить как с носителем, так и без него.

Выщелачивание. Выщелачиванием называют процесс извлечения радиоактивных изотопов из твердых веществ путем обработки их подходящими растворителями. Метод выщелачивания применяется в том случае, когда радиоактивный элемент входит в состав соединения, более легко растворимого чем основное вещество.

Выщелачивание является экспрессным методом при обработке мишеней, содержащих короткоживущие изотопы.

Так, например, с помощью этого метода может быть отделен от основного вещества изотоп ²⁴Na, полученный по реакции

²⁴Mg(n,p) ²⁴Na,

так как многие соли магния и натрия( например карбонаты) имеют различную растворимость в воде.

Глава 10. Химия радиоактивных элементов

Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но такие элементы не принято называть радиоактивными.

В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z=126/83=1,518 , еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с Z> 83 число нейтронов слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента- технеций ( №43) и прометий (№61)- не подчиняются этому правилу. И их нестабильность связана с другим обстоятельством. Отсутствие в природе технеция и прометия и всех элементов после урана связано с двумя причинами. Во - первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли. И, во - вторых эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов, поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. Кроме того отсутствие стабильных изотопов - технеция ( №43) и прометия (№61) обусловлено квантово- механическими правилами отбора.

Химия радиоактивных элементов отличается от химии нерадиоактивных элементов теми особенностями, о которых упоминалось выше. В природных объектах и при искусственном получении радиоактивные элементы находятся в сверхнизких концентрациях, поэтому их свойства изучаются обычно с использованием специфических методов. Лишь уран и торий с первых лет их открытия изучались методами классической химии. В последние годы появилась возможность изучения таких радиоактивных элементов, как нептуний, плутоний, технеций, полоний и некоторых других в аналитических количествах.

Радиоактивные элементы делят на природные (естественные) и искусственные. К природным радиоактивным элементам относятся элементы с порядковыми номерами от 84 до 92: уран, торий и продукты их распада, полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, и протактиний.

К искусственным элементам относят технеций, прометий, и так называемые трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до 110: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий, резерфордий (№104), дубний(№ 105),сиборгий (№106), борий (№107), хассий(108), мейтнерий (№ 109), рентгений(№110).

Элементы от актиния (№ 89) до лоуренсия (№ 103) составляют группу, которую называют актиноидами.

Деление радиоактивных элементов на естественные и искусственные условно. Астат впервые был получен искусственно, а позже его короткоживущие изотопы были обнаружены в семействах урана- 238, урана-235 и тория-232, Искусственный элемент плутоний в концентрациях 10^-14г на 1 г урана находится в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных элементов получены искусственно.

По своей химической природе радиоактивные элементы не относятся ни к определенному периоду, ни к определенной группе элементов периодической системы. Среди них имеются sp - элементы (франций, радий, полоний, радон, астат), d - элементы (технеций, элементы с Z ? 104), а также f - элементы (прометий и элементы с Z = 89 ? 103).

Для понимания и изучения химии радиоактивных элементов чрезвычайно важное значение имеет знание свойств и поведения соответствующих стабильных аналогов.

Описание радиоактивных элементов обычно проводится по следующей схеме:

положение в периодической системе;

история открытия;

физические свойства;

химические свойства;

методы выделения;

методы определения;

применение.

В основе предлагаемой последовательности изложения свойств радиоактивных элементов лежит увеличение их порядкового номера.

10.1 ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) ₄₃Tc

43 Tc 99 Tехнеций Technetium	[Kr] 5s2 4d5

Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента № 41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101, 07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа.

Рис. Эмилио Сегре

Первые изотопы были получены в 1937 г. итальянскми учеными из Палермо Эмилио Сегре и Карло Перье на циклотроне Калифорнийского университета бомбардировкой молибдена ядрами тяжелого водорода (дейтонами) получили элемент-аналог марганца и рения:

Элемент под № 43 был назван технецием от греческого слова « технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Масса технеция, образовавшегося при облучении молибдена, составляла ~ 10^-10 г. В качестве специфического носителя в опытах по химической идентификации технеция использовались соли рения (перренаты). Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:

В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например

; ; ;

; ; ;

В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2?10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер . Период полураспада составляет 2,12·10⁵ лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 10¹⁴см^-2•с^-1 образуется 10-15 мг .

Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.

В природе также найден радиоактивный технеций в виде ничтожной примеси к минералам, содержащим рений. Этот технеций, по-видимому, постоянно образуется в результате ядерных реакций, происходящих в земной коре. В земной коре образование технеция может происходить также в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание ⁹⁹Tc в урановой руде оценивается в 5•10^-10 г на кг урана-235.

В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.

Технеций относится к подгруппе марганца (Mn - Tc - Re) YII группы элементов Периодической системы Д. И. Менделеева.

Элементарный технеций - металл серебристо- коричневого цвета, который медленно тускнеет на воздухе. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.

В основном состоянии атомы элемента 43 обладают электронной конфигурацией [Кr] 4d⁶5s^l или [Кr] 4d⁵5s². Исходя из структуры электронных оболочек, для этого элемента можно ожидать проявления степеней окисления от +7 до --1.

Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn - Tc - Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей - с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc₂О₇, кислота НTcО₄ и ее соли. НTcО₄ представляет собой темно - красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО₄> НMnО₄> НTcО₄ >НReО₄. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs⁺, Tl³⁺, [(C₆H₅)As]⁺, [(C₆H₅)P]⁺.

Для других степеней окисления технеция характерны реакции гидролиза, комплексообразования, которые играют важную роль в химии этого элемента.

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические.

Экстракционные методы основаны на экстракции технеция в форме TcO кетонами, аминами, фосфорорганическими экстрагентами из кислых и щелочных сред. В кислых растворах TcO лучше экстрагируется спиртами, кетонами и трибутилфосфатом.

Ион TcO хорошо адсорбируется анионитами.

Для отделения технеция из смеси продуктов деления и из молибденовых мишеней могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и с труднорастворимыми перренатами и перхлоратами.

От MoО₃ технеций может быть отделен в виде Tc₂О₇ дистилляцией твердых окислов при 300⁰.

Для определения технеция используется радиометрический, активационный, спектрофотометрический, электрохимический игравиметрические методы. Весовыми формами технеция являются пертехнаты тетрафениларсония, гептасульфид.

Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в - излучение). Обладая высокой коррозионной устойчивостью и чрезвычайно малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении. Пертехнат - ион в кислородсодержащих средах при концентрации в несколько мг/ л является одним из сильнейших ингибиторов коррозии для стали. Сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов а также для изготовления высокотемпературных термопар.

используют для приготовления в - источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов.

В медицине используется для диагностики болезней щитовидной железы, миокарда сердца, мозга, костей и урологических заболеваний.

Для получения готовят изотопный генератор из, который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, с последующим вымыванием технеция разбавленной азотной кислотой.

10.2 ПРОМЕТИЙ -

61 Pm 145 Прометий Promethium	[Xe] 6s2 4f5

Предположение о существовании элемента с порядковым номером 61 было сделано еще Б. Браунером в 1902 г. С 1917 г. по 1926 г. делались безуспешные попытки обнаружить элемент порядковым номером 61 в рудах редкоземельных элементов как спутник неодима и самария. В соответствии с правилом устойчивости ядер (правило Маттауха) у элемента с порядковым номером 61 не может быть стабильных изотопов, элемент радиоактивен.

Впервые элемент с порядковым номером 61 был получен в 1938 г. М. Пулом и Л. Квилом облучением неодима дейтронами по ядерной реакции:

Однако в этих работах химическое выделение не проводилось.

Впервые элемент с периодом полураспада 2.7 года был выделен и идентифицирован химически из продуктов деления урана в 1947 году Г. Маринским, Л. Гленденином и Кориэллом. С этой целью был использован метод ионообменной хроматографии. Ученые, выделившие новый химический элемент назвали его в честь мифологического титана Прометея, похитившего огонь и передавшего его людям и наказанного за это Зевсом. Как указывали исследователи «это название не только символизирует

Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем. В природе мог сохраниться только прометий-145, так как период его полураспада соизмерим со временем существования земной коры. В урановых рудах этот изотоп содержится в количестве 4.10^-15 мг на 1 г урана.

В настоящее время известно 22 изотопа и ядерных изомеров прометия, но наиболее доступным, имеющим практическое применение является (Т_1/2 = 2,7 года).

Основным источником получения является деление ядер урана-235. В ядерном реакторе на 100 кВт в сутки образуется 1 мг , что позволяет получать данный изотоп в килограммовых количествах.

Другим источником получения является реакция:

.

является долгоживущим радиоактивным отравляющим веществом, образующимся при взрыве атомной бомбы.

Прометий является типичным лантаноидом. Ближайшие химические аналоги прометия - соседние с ним лантаноиды - неодим и самарий. Электронная конфигурация нейтрального атома прометия отвечает формуле 4f⁵ 5s² 5p⁶6s².

По химическим свойствам весьма сходен с неодимом и другими лантаноидами. Прометий металл, Т_пл.=1168,С⁰. В соответствии с положением в периодической системе единственной устойчивой степенью окисления прометия является +3. В чистом состоянии получены окись Pm₂O₃, хлорид PmCl_3, имеющий желтую окраску и нитрат Pm(NO₃ )₃ розового цвета, а также оксалат Pm₂ (C₂O₄)₃ ·10 Н₂. Прометий, как и другие редкоземельные элементы, образует комплексные соединения с большим числом лигандов с координационными числами 7, 8, 9 и 12. Характер связи элемент - лиганд в основном ионный.

В крайне разбавленных растворах при рН < 3 прометий находится в ионном состоянии. При рН > 3 в результате гидролиза начинается образование радиоколлоидов. При рН 6-7 прометий сильно адсорбируется на стекле.

Из облученных материалов, продуктов деления урана прометий выделяется с несоизмеримо большими количествами редкоземельных элементов, а в ряде случаев и от элементов актиноидов (америция, кюрия), отделение от которых является основной задачей при получении и анализе прометия.

Важнейшими методами выделения прометия является ионообменная хроматография и экстракция. Например, изотопы прометия с массовыми числами 145, 149 и 151 получают облучением ¹⁴⁴Sm, ¹⁴⁸Nd, ¹⁵⁰Nd нейтронами с последующим -распадом изотопов самария и неодима. После растворения мишени отделение проводят на катионите.

Для выделения прометия используются также процессы соосаждения, основанные на изоморфизме оксалатов и фторидов редкоземеньных элементов или на адсорбции прометия на оксидах и гидроксидах металлов.

Наиболее распространенным методом определения является радиометрический метод. Он основан на измерении бета- активности препаратов .

Все области применения обусловлены его ядерно-физическими характеристиками (мягкое бета - излучение, Е_max=0,2 МэВ, отсутствие г - фона, большой период полураспада, (массовая активность составляет 3.5•10¹³ Бк/г).

используется для изготовления миниатюрных изотопных источников тока (атомных электрических батарей), в которых энергия в - излучения превращается в электрическую. Такие источники используются в космических исследованиях, в радиоизотопных стимуляторах сердечной деятельности, в слуховых аппаратах.

Особенность в том, что он практически не дает гамма- лучей, а дает лишь мягкое в-излучение используется для изготовления изотопных ионизаторов для снятия электростатических зарядов. Как источник в - излучения прометий используется в приборах неразрушающего контроля для измерения толщины и плотности материалов небольшой толщины.

Рис. Атомная электрическая батарека на

10.3 ПОЛОНИЙ

84 Po 210 Полоний Polonium	[Xe] 6s2 4f14 5d10 6p4

Элемент с порядковым номером 84 был предсказан в 1889 году Д. И. Менделеевым, а открыт в 1898 г. М. Кюри и П. Кюри при изучении аномальной радиоактивности урановых минералов. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента -- уран и торий. Опыты были начаты с традиционного качественного анализа минерала по схеме, которую предложил немецкий химик-аналитик К.Р. Фрезениус еще в 1841 г. и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым сероводородным методом. Проводя систематический анализ, М. Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Прежде всего, минерал был растворен в азотной кислоте. Затем жидкость выпарили досуха, остаток растворили в воде и пропустили через раствор ток сероводорода. При этом выпал черный осадок, который мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и некоторых других металлов. Хотя уран и торий остались в растворе, осадок был радиоактивным. М. Кюри обработала его сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму, -- они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например (NH₄)₃AsS₄ и (NH₄)₃SbS₃. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди. Его снова растворили в азотной кислоте, добавили к раствору серную кислоту и выпарили на пламени горелки до появления густых белых паров SO₃. При этом летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO₄ -- активности в нем не было. К отфильтрованному раствору добавили крепкий раствор аммиака. Опять выпал осадок, на этот раз белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)₂SO₄ и гидроксида висмута Bi(OH)₃. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в нем остались висмут и примесь нового элемента. М. Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi₂S₃, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685°С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была очень радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент -- сосед висмута в периодической таблице. Это и был полоний -- следующий после урана и тория радиоактивный элемент, вписанный в Периодическую таблицу. Лишь в 1910 году, переработав много урановой руды, удалось получить образец, содержащий 0,1 мг полония.

Элемент под № 84 был назван в честь родины Марии - полоний. Это первый элемент, вписанный в таблицу Д. И. Менделеева после открытия радиоактивности. Он же первый (по порядку атомных номеров) и самый легкий из элементов, не имеющих стабильных изотопов. Он же один из первых радиоактивных элементов, примененных в космических исследованиях.

Известно 6 природных изотопов, 20 радиоактивных искусственных изотопов и 9 изомера полония с массовыми числами от 192 до 218.

Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада в урановых и ториевых минералах и образуется в результате радиоактивного распада долгоживущих радиоактивных элементов -- тория и урана. Его изотопы служат промежуточными членами длинных цепочек распада (так называемых серий или рядов). Сами уран и торий, а также их соединения в чистом виде практически не представляют опасности, поскольку распадаются очень медленно -- их радиоактивность мала. Однако при их распаде образуется множество радионуклидов, которые в сумме дают более интенсивную и более опасную радиацию. В равновесии с 1 г урана находится 7,6?10^-11 г Ро, а с 1 г Ra - 2,24?10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2?10^-14 масс. %.

Наиболее важным изотопом полония является - член естественного радиоактивного ряда ²³⁸U. Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада урана-238 в урановых рудах.

Рис. Цепочка радиоактивных превращений, в результате которых образуется ²¹⁰Po

Именно с этим изотопом полония имели дело М. И П. Кюри. Таким образом, источником полония-210 может служить активный осадок радона, накапливающийся в старых радоновых ампулах. В равновесии с 1 г урана находится 7,6?10^-11 г Ро, а с 1 г Ra - 2,24?10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2?10^-14 масс.%.

Легкие изотопы полония -- чистые альфа-излучатели. Начиная с ¹⁹⁸Ро к б-распаду добавляется электронный захват (иначе -- К-захват), при котором электрон с самой внутренней электронной оболочки атома (К-оболочки) захватывается ядром. Начиная с нуклида ¹⁹⁹Ро, распад сопровождается г-излучением, энергия которого может составлять от 0,17 до 2,6 МэВ, причем данный нуклид способен испускать г-лучи разной энергии. Два тяжелых изотопа полония, ²¹⁵Ро и ²¹⁸Ро, в небольшой степени обладают также в-активностью.

В настоящее время получают в ядерном реакторе облучением висмутовой мишени нейтронами :

Bi (n, ) Bi Po

Более долгоживущий изотоп полония с массовым числом 209 и периодом полураспада 103 года можно получить путем облучения мишени из висмута-209 в циклотроне потоками протонов:

Bi(p, n) Po

Химические и физические свойства полония исследованы с помощью химических микрометодов, так как исследования с большими количествами полония осложнены высокой удельной радиоктивностью полония (массовая активность составляет 1,7 ?10¹⁴Бк/г). Специфическим носителем при изучении поведения микроколичеств полония является теллур.

Полоний - элемент главной подгруппы УI группы периодической системы. Наиболее устойчивой степенью окисления полония является +4. В электрохимическом ряду полоний занимает место между теллуром и серебром. По химическим свойствам полоний сходен со своим аналогом по группе периодической системы теллуром, и отчасти - с висмутом. Электронная конфигурация полония в основном состоянии 4 f¹⁴ 5d ¹⁰ 6s² 6p⁴, поэтому стоит ожидать, что степени окисления этого элемента будут -2, +2, +4, +6.

Полоний - серебристо - серый металл с желтоватым оттенком, напоминающий таллий и висмут, в темноте светится. Полоний легкоплавкий и легколетучий элемент с температурой плавления 254⁰С, кипения 962⁰С. На воздухе он быстро окисляется с образованием РоО₂, взаимодействует с галогенами с образованием соединений типа РоГ₄. Металлический полоний растворяется в азотной и соляной кислотах, при этом образуются соли РоCl₄ и Po(NO₃)₄. Полоний дает изоморфные кристаллы с теллуратами свинца и калия.

В водных растворах полоний является сильнейшим коллоидообразователем, в области рН ? 1 все соли и комплексные соединения полония гидролизованы и образуют как истинные растворы, так и псевдоколлоиды. В области рН = 7.5 соли полония дают истинные коллоиды и хорошо адсорбируются на стекле и бумаге.

Для отделения полония от компонентов активного осадка радона и от больших количеств облученного висмута применяют электрохимические методы, экстракцию, хроматографию и соосаждение. В лабораторной практике отделение полония от висмута осуществляется соосаждением с элементарным теллуром при их совместном восстановлении, а также с помощью бестокового осаждения, используя более положительное значение потенциала выделения полония по сравнению со свинцом, висмутом и теллуром.

Процесс экстракции полония из расплавленного висмута при 400-500⁰С с гидроксидом натрия в инертной атмосфере является технологическим способом извлечения его из облученного висмута.

Людям далеким от радиохимии и ядерной физики покажется странным утверждение: сегодня полоний значительно более важный элемент, чем радий. Исторические заслуги радия бесспорны, но это прошлое. Полоний- элемент сегодняшнего и завтрашнего дня. Прежде всего, это относится к изотопу полония-210. Изотоп полоний-210 - чистый альфа-излучатель . Испускаемые им частицы тормозятся в металле и, пробегая в нем всего несколько микрон, растрачивают при этом свою энергию. Благодаря большому тепловыделению полоний в основном используют в качестве источника тепловой и электрической энергии в космических аппаратах. В принципе кроме полония-210 для работы на космических станциях в качестве источников энергии приемлемы плутоний-238, стронций-90, церий-144 и кюрий-244. Но у полония-210 есть важное преимущество перед остальными изотопами-конкурентами - самая высокая удельная мощность, 1210 вт/см³. Он выделяет так много тепловой энергии, что это тепло способно расплавить образец. Чтобы этого не случилось, полоний помещают в свинцовую матрицу. Образующийся сплав полония и свинца имеет температуру плавления около 600 °С - намного больше, чем у каждого из составляющих металлов. Мощность, правда, при этом уменьшается, но она остается достаточно большой - около 150 вт/см³.

Есть, правда, у полония-210 и ограничение. Относительно малый период его полураспада - всего 138 дней - ставит естественный предел срока службы радиоизотопных источников с полонием.

Полоний-210 находит также применение в качестве наиболее доступного б - источника. Такой диск из нержавеющей стали с нанесённым на него ничтожным количеством полония служит удобным источником б-частиц для научных исследований.

Рис. Источник б-частиц

Кроме того, полоний находит применение для изготовления полоний - бериллиевых и полоний-борных источников нейтронов с малой гамма - активностью.

При работе с полонием необходимо соблюдать особую осторожность. Пожалуй, это один из самых опасных радиоактивных элементов. Максимально допустимым является содержание его в теле1.1·10³ Бк, что эквивалентно 6.8·10^-12г. Он легко проникает внутрь сквозь кожные покровы. Его активность так велика, что хотя он излучает только альфа-частицы, брать его руками нельзя, так как можно получить сильные ожоги кожи. Полоний опасен и на расстоянии, так как легко переходит в аэрозольную форму и заражает воздух. Поэтому работать с ним необходимо в камерах с отдельной фильтрационной системой. Соблюдая эти условия, легко защититься от альфа - излучения полония.

10.4 АСТАТ (₈₅At)

Д. И. Менделеев оставил в таблице клетку для элемента с порядковым номером 85.

В 1940 г. Э. Сегре, К. Мак - Кензи и Д. Корсон на циклотроне Калифорнийского университета облучением мишени из висмута б - частицами получили искусственный элемент № 85:

85 At 210 Астат Astatine	[Xe] 6s2 4f14 5d10 6p

или Bi (,3n) At

Позднее было доказано, что изотопы астата (215, 216, 218) образуются в семействах урана -235, 238, тория-232, но все они, являясь в- излучателями имеют очень короткие периоды полураспада.

Астат наименее распространенный элемент на нашей планете. В земной коре оценивается содержание астата в 69 мг в слое 1,6 км.

Астат - в переводе с греческого языка означает нестабильный.

Раньше его называли астатин, в настоящее время для стандартизации элемент называется астат.

Известно 24 изотопа астата с массовыми числами от 196 до 219. Наиболее важными из них являются долгоживущие изотопы - с периодами полураспада 8,3 и 7,2 часа соответственно. Астат не имеет долгоживущих изотопов. В связи с этим для изучения его химических свойств доступны лишь ультрамалые количества элемента. Как правило, исследования проводятся с концентрациями астата 10^-11-10^-15 моль/л при массовой удельной активности 7.4·10¹³ Бк/мг. Астат не имеет ни изотопных носителей, ни достаточно удовлетворительного специфического носителя.

Астат является наиболее тяжелым элементом группы галогенов. Свойства молекулярного астата напоминают свойства молекулярного йода, но как все тяжелые элементы обладает рядом металлических свойств. Нейтральный атом астата имеет электронную конфигурацию [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁵.

Степени окисления -1, +1, +3, +5 и, вероятно, +7. Наиболее устойчива из них -1. Подобно висмуту и полонию, астат может образовывать радиоколлоиды и сорбироваться на стекле и других материалах.

В соответствии с методами получения астата его приходится отделять от больших количеств облученного висмута, урана, тория, а также продуктов деления. В облученной альфа-частицами висмутовой мишени практически не содержатся радиоактивные примеси других элементов. Поэтому основная задача выделения астата сводится к сбросу макроколичеств висмута из расплавленной мишени путем дистилляции. Астат по аналогии с иодом возгоняется, на чем основано его отделение от мишени. Астат при этом либо адсорбируется из газовой фазы на платине или на серебре, либо конденсируется на стекле, либо поглощается растворами сульфита или щелочи.

Единственный метод определения астата является радиометрический. Изотопы ^{209, 210, 211}At могут быть определены как по - излучению, так и по - или рентгеновскому К, L-излучению.

Элементарный астат хорошо растворим в органических растворителях, и с иодом в качестве носителя, легко ими экстрагируется. Коэффициент распределения у астата выше, чем у иода.

При действии сильных окислителей (HСlO₄, K₂S₂O₈, НIO, и др. ) в азотно - и хлорнокислых растворах астата образуется, очевидно, астат- ион AtO, который изоморфно соосаждается с AgIO₃.

В виде иона астатида At^- изоморфно соосаждается с AgI и TlI.

В организме астат ведет себя как йод (накапливается в щитовидной железе). На этом основано его использование в качестве радиофармацевтического препарата для лечения заболеваний щитовидной железы. Так как астат является альфа-излучателем, то его использование для этой цели предпочтительней, чем использование иода-131, который является источником жесткого бета-излучения. Выводится он из организма с помощью роданид-иона, дающего с астатом прочный комплекс.