Основы радиохимии и радиоэкологии

Каковы перспективы синтеза еще более тяжелых элементов? Физические принципы, ограничивающие рамки периодической таблицы,- это конкуренция между ядерными силами притяжения и электростатическими силами отталкивания. Граница периодической системы определяется процессами деления ядер, происходящими в том случае, когда электростатическое отталкивание протонов превышает ядерные силы притяжения. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.

И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко.

Экспериментальные исследования включают попытки искусственного получения короткоживущих изотопов сверхтяжелых элементов особенно в области 110-114

При этом в качестве мишени используются ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, а в качестве бомбардирующих частиц кальций-20, хром-26 и цинк-30.

Успехи в синтезе трансурановых элементов и синтез трансактиноидов поставили вопрос впрямую о верхней границе периодической системы.

Синтез нептуния и плутония позволил выделить в проблеме конца системы два аспекта: о естественной границе и о возможном пределе синтеза искусственных элементов. Можно предполагать, что на Земле последним природным элементом является плутоний.

Если рассматривать периодический закон в космическом масштабе то проблема конца системы становится неоднозначной и непосредственно смыкается со вторым аспектом- пределом устойчивости атомных ядер.

Достижения современной ядерной физики и химии позволяют более определенно судить и о возможности синтеза новых искусственных сверхтяжелых элементов. Эта проблема также неоднозначна.

106 Sg 263 Сиборгий Seaborgium	[Rn] 7s2 5f14 6

Element 106 was discovered almost simultaneously by two different laboratories: in June 1974, an American research team led by Albert Ghiorso by Albert Ghiorso and Glenn T. Seaborg with coworkers at the Berkeley Laboratory of the University of California synthesized an isotope with mass number 263, and in September 1974, a Soviet team led by G. N. Flerov at the Joint Institute for Nuclear Research at Dubna reported producing an isotope with mass number 259. The preliminary systematic name given by IUPAC was Unnilhexium (symbol Unh). The name Seaborgium (symbol Sg) in honor the American chemist G.T. Seaborg was confirmed by IUPAC for the element 106.

Сечения активации этих реакций очень малы и резко уменьшаются с возрастанием атомного номера образующегося составного ядра. Более благоприятным с этой точки зрения является использование в качестве материала мишени ядер свинца и висмута, а качестве бомбардирующих частиц- ионов хрома и более тяжелых элементов. Использование такой комбинации позволило получить элементы с порядковыми номерами 106 и 107:

Период полураспада 7.10^-3 с.

107 Bh 262 Борий Bohrium	[Rn] 7s2 5f14 6d5

108 Hs 265 Нассий Hassium	[Rn] 7s2 5f14 6d6

The first experiments were started in 1976 by a Soviet team led by Y. Oganessian at the Joint Institute for Nuclear Research at Dubna, who produced isotope Bohrium-261 (symbol Bh) by bombarding Bismuth-204 with heavy nuclei of Chromium-54. In this experiment the was performed by bombarding of the fast rotating cylinder coated by a thin layer of Bismuth-204 by a tangentially directed stream of Chromium-54 ions.

This element was confirmed in 1981 by at the Heavy Ion Research Laboratory at Darmstadt. The canonic name according IUPAC nomenclature is Unnilseptium (symbol Uns). German scientists have offered name Nielsbohrium (symbol Ns) and after some corrections the final name Bohrium(symbol Bh) was accepted.

Element 108, Hassium Hassium (symbol Hs) was discovered almost simultaneously in 1984 at the Joint Institute for Nuclear Research at Dubna and Institute for Heavy Ion Research (Gesellschaft fur Schwerionenforschung) in Darmstadt, Germany. The temporary name for this element offered by IUPAC was Unniloctium (symbol Uno). The name Hahnium (symbol Ha), after Otto Hahn proposed in August 1994. However, finally the final name Hassium was ratified by the IUPAC Council meeting in Geneva in August 1997 and internationally accepted in the honor of the state Hessen (capital Wiesbaden) - German state where Institute for Heavy Ion Research is located.

109 Mt 266 Мейтнерий Meitnerium	[Rn] 7s2 5f14 6d7

The element 109, Meitnerium (symbol Mt) was synthesized in 1982 by Gottfried Munzenberg, Peter Armbruster with coworkers at the Institute for Heavy Ion Research (Gesellschaft fur Schwerionenforschung) in Darmstadt, Germany and named after Lise Meitner, the Austrian physicist. at the beginning, the name Unnilennium (symbol Une) was recommended, but in 1997, however, the name Meitnerium was accepted.

110 Ds 271 Дармштадтий Darmstadtium	[Rn] 7s1 5f14 6d9

The date and time of element 110, Darmstadtium (symbol Dm) discovery is November 9, 1994 in 16:39 at the Institute for Heavy Ion Research (Gesellschaft fur Schwerionenforschung, GSI) in Darmstadt, Germany. The only one atom was produced at the beginning.

The discovered isotope mass number was 269 (269 times heavier than hydrogen atom). It was produced by fusion of nickel and lead atoms accelerated in UNILAC accelerator of GSI. Only one atom of Darmstadtium was prepared during very long time after fusion of billions of nickel and lead atoms. IUPAC confirmed the discovery in 2001. The trivial name proposed by IUPAC was Uununnilium (symbol Uun). Nonofficial names for this element are eka-platinum, because of the belonging to the platinum group and policium, because of the Germany police number 110.

111 Rg 284 Ретгений Roentgenium	[Rn] 7s1 5f14 6d10

The element 111 Roentgenium (symbol Rg) had been discovered 8^th December 1994. The original name was Unununium (symbol Uuu). In accordance with the procedures established by IUPAC for the naming of elements, the name Roentgenium and the symbol Rg has been proposed for this noble metal analogous to copper, silver and gold in honour of famous scientists, Wilhelm Conrad Rontgen, the X-rays discoverer. The priority of the first preparing was granted by IUPAC to Sigurd Hofmann, et al at Gesellschaft fur Schwerionenforschung, Darmstadt, Germany.

112 Uub 288 Унунбиум Ununbium	[Rn] 7s2 5f14 6d10

The element 112, Ununbium (symbol Uub), also known as eka-mercury was synthesized on 9^th February 1996 at 22:37 at SHIP, Gesellschaft fur Schwerionenforschung in Darmstadt, Germany. The name Ununbium is a systematic IUPAC name for this element, which should be changed sooner or latter. In the first experiment only two nuclei of Ununbium-277 were synthesized by bombarding of the lead target by accelerated in a heavy ion accelerator zinc ions.

Subsequntly, Ununbium was synthesized in Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia. In 2006, in Dubna, another isotope Ununbium-282 was synthesized via series of б-decays.

113 Uut 193 Унунтриум Ununtrium	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p1

The synthesis of chemical elements 113, Ununtrium and element 115, Ununpentium were reported on February 2004 by scientist from Flerov Laboratory of Joint Institute for Nuclear Research (Dubna) and Lawrence Livermote National Laboratory (Livermore, California). Japanese scientist from RIKEN (Japan) carried out another pathway for Ununtrium synthesis.

The name Ununtrium (symbol Uut)is a temporary IUPAC systematic chemical element name. This name will be changes in future. Because Japanese scientists were carried out some research of this element, they proposed names Japonium (symbol Jp) and Rikenium (symbol Rk).

114 Uuq 298 Унунквадиум Ununquadium	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p2

The element 114, Ununquadium, Uuq, was discovered and reported December 1998 - January 1999 by scientists from the Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia with materials from scientists at the Lawrence Livermore National Laboratory, USA. In 2004 Ununquadium was synthesized by another pathway the Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia. The name Ununquadium (symbol Uuq) is a temporary IUPAC systematic chemical element name for element 114. This name will be changes in future. Another temporary name for this element is eka-lead, due to predicted similarities between Ununquadium and Lead.

115 Uup 299 Ununpentium Унунпентиум	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p3

The element 115, Ununpentium, Uup was synthesized in summer 2003 at the U400 cyclotron with the Dubna gas-filled recoil separator, at the Flerov Laboratory of Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia (Yu. Ts. Oganessian et al.) with subsequent publishing only in February 2004.

The name Ununpentium (symbol Uup) is a temporary IUPAC systematic chemical element name for element 115. This name will be changes in future. Another temporary name for this element is eka-bismuth.

116 Uuh 302 Унунгексий Ununhexium	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p4

The element 116, Ununhexium, Uuh was synthesized in 2000, at the Flerov Laboratory of Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia (Yu. Ts. Oganessian et al.) with subsequent publishing only in February 2004.

The name Ununhexium (symbol Uuh) is a temporary IUPAC systematic chemical element name for element 116. This name will be changes in future. Another name used for the element 116 is eka-polonium.

117 Uus 310 Унунсептий Ununseptium	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p5

The element 117, Ununseptium, Uus has not been discovered yet. Currently this scheme of synthesis of the element 117 is under development at the Joint Institute for Nuclear Research,

The name Ununseptium (symbol Uus) is a temporary IUPAC systematic chemical element name for element 117. Another name used for the element 117 is eka-astatine.

Ununseptium Neighbours

118 Uuo 314 Ununoctium	[Rn] 7s2 5f14 6d10 7p6

First synthesis of the element 118, Ununoctium, Uuo, was published in 1999 by Lawrence Berkeley National Laboratory in Calif, but further analysis of this results reveals some fraud in their studies. The first proven synthesis of Ununoctium was carried out at the Flerov Laboratory at the Joint Institute for Nuclear Research in Russia and the Lawrence Livermore National Laboratory in the USA. Only one atom in 2002 and two atoms of Ununoctium-294 in 2005 were synthesized, but results were published only on October 2006 (Yu. Ts. Oganessian, "Synthesis and decay properties of superheavy elements", Pure Appl. Chem., 2006, 78, 889-904), (Yu. Ts. Oganessian et al., "Synthesis of the isotopes of elements 118 and 116 in the ²⁴⁹Cf and ²⁴⁵Cm+⁴⁸Ca fusion reactions", Phys. Rev. C, 2006, 74, 044602). The synthesis of Ununoctinum was verified by the analysis of independently created element 116, Ununhexium, which displays the same decay pattern as a decay products of Ununoctinum.

The name Ununoctium (symbol Uuo) is a temporary IUPAC systematic chemical element name for element 118. Another name used for the element 118 is eka-radon

Периоды полураспада синтезируемых спонтанно распадающихся новых элементов составляли несколько микросекунд. В основе методов химической идентификации при синтезе и поиске в природе сверхтяжелых элементов должно лежать прогнозирование химических свойств на основании ожидаемого их положения в периодической системе Менделеева. Например, предполагается, что элементы с порядковыми номерами 112-118 должны быть относительно более летучими, чем элементы с порядковыми номерами 80-86 от ртути до радона. Поэтому для отделения элементов 112-118 от актиноидов и поиска их среди продуктов ядерных реакций целесообразно использовать метод возгонки.

Каковы перспективы синтеза еще более тяжелых элементов? Физические принципы, ограничивающие рамки периодической таблицы,- это конкуренция между ядерными силами притяжения и электростатическими силами отталкивания. Граница периодической системы определяется процессами деления ядер, происходящими в том случае, когда электростатическое отталкивание протонов превышает ядерные силы притяжения. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.

И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко.

Экспериментальные исследования включают попытки искусственного получения короткоживущих изотопов сверхтяжелых элементов особенно в области 110-114

При этом в качестве мишени используются ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, а в качестве бомбардирующих частиц кальций-20, хром-26 и цинк-30.

Успехи в синтезе трансурановых элементов и синтез трансактиноидов поставили вопрос впрямую о верхней границе периодической системы.

Синтез нептуния и плутония позволил выделить в проблеме конца системы два аспекта: о естественной границе и о возможном пределе синтеза искусственных элементов. Можно предполагать, что на Земле последним природным элементом является плутоний.

Если рассматривать периодический закон в космическом масштабе то проблема конца системы становится неоднозначной и непосредственно смыкается со вторым аспектом- пределом устойчивости атомных ядер.

Достижения современной ядерной физики и химии позволяют более определенно судить и о возможности синтеза новых искусственных сверхтяжелых элементов. Эта проблема также неоднозначна. Планетарная модель атома, предложенная Резерфордом, сообразно которой вся масса атома сосредоточена в ядре, а оно окружено электронными оболочками справедлива даже для очень тяжелых элементов. Согласно теории такая конструкция может существовать вплоть до 176 элемента. Но, увы, столь тяжелых атомов до сих пор никто не находил- значительно раньше ядро становится не стабильным и самопроизвольно распадается на две части. Именно спонтанное деление определяет границы существования химических элементов, составляющих наш мир. Поэтому вопрос об их числе надо переадресовать из химии в ядерную физику.

Каковы перспективы синтеза еще более тяжелых элементов? Физические принципы, ограничивающие рамки периодической таблицы,- это конкуренция между ядерными силами притяжения и электростатическими силами отталкивания. Граница периодической системы определяется процессами деления ядер, происходящими в том случае, когда электростатическое отталкивание протонов превышает ядерные силы притяжения. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.

И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко

Для синтеза 116 элемента была проведена реакция слияния Cm-248 с Ca-48. В 2000 году три раза было зарегистрировано образование и распад 116-го элемента. Затем примерно через 0,05 с ядро элемента 116 распадается до 114 элемента и дальше следует цепочка из альфа-распадов до 110 элемента, который спонтанно распадается.

Периоды полураспада синтезируемых спонтанно распадающихся новых элементов составляли несколько микросекунд. В основе методов химической идентификации при синтезе и поиске в природе сверхтяжелых элементов должно лежать прогнозирование химических свойств на основании ожидаемого их положения в периодической системе Менделеева. Например, предполагается, что элементы с порядковыми номерами 112-118 должны быть относительно более летучими, чем элементы с порядковыми номерами 80-86 от ртути до радона. Поэтому для отделения элементов 112-118 от актиноидов и поиска их среди продуктов ядерных реакций целесообразно использовать метод возгонки.

Глава 11. Химия радиоактивных элементов

Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но такие элементы не принято называть радиоактивными.

В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z=126/83=1,518 , еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с Z> 83 число нейтронов слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента- технеций ( №43) и прометий (№61)- не подчиняются этому правилу. И их нестабильность связана с другим обстоятельством. Отсутствие в природе технеция и прометия и всех элементов после урана связано с двумя причинами. Во - первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли. И, во - вторых эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов, поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. Кроме того отсутствие стабильных изотопов - технеция ( №43) и прометия (№61) обусловлено квантово- механическими правилами отбора.

Химия радиоактивных элементов отличается от химии нерадиоактивных элементов теми особенностями, о которых упоминалось выше. В природных объектах и при искусственном получении радиоактивные элементы находятся в сверхнизких концентрациях, поэтому изучение их свойств проводится обычно с использованием специфических методов. Лишь уран и торий с первых лет их открытия изучались методами классической химии. В последние годы появилась возможность изучения таких радиоактивных элементов, как нептуний, плутоний, технеций, полоний и некоторых других в аналитических количествах.

Радиоактивные элементы делят на природные (естественные) и искусственные. К природным радиоактивным элементам относятся элементы с порядковыми номерами от 84 до 92: уран, торий и продукты их распада, полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, и протактиний.

К искусственным элементам относят технеций, прометий, и так называемые трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до 110: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий, резерфордий (№104), дубний(№ 105),сиборгий (№106), борий (№107), хассий(108), мейтнерий (№ 109), рентгений(№110).

Элементы от актиния (№ 89) до лоуренсия (№ 103) составляют группу, которую называют актиноидами.

Деление радиоактивных элементов на естественные и искусственные условно. Астат впервые был получен искусственно, а позже его короткоживущие изотопы были обнаружены в семействах урана- 238, урана-235 и тория-232, Искусственный элемент плутоний в концентрациях 10^-14г на 1 г урана находится в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных элементов получены искусственно.

По своей химической природе радиоактивные элементы не относятся ни к определенному периоду, ни к определенной группе элементов периодической системы. Среди них имеются sp - элементы (франций, радий, полоний, радон, астат), d - элементы (технеций, элементы с Z ? 104), а также f - элементы (прометий и элементы с Z = 89 ? 103).

Для понимания и изучения химии радиоактивных элементов чрезвычайно важное значение имеет знание свойств и поведения соответствующих стабильных аналогов.

Описание радиоактивных элементов обычно проводится по следующей схеме:

положение в периодической системе;

история открытия;

физические свойства;

химические свойства;

методы выделения;

методы определения;

применение.

В основе предлагаемой последовательности изложения свойств радиоактивных элементов лежит увеличение их порядкового номера.

11.1 ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) ₄₃TC

Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента №41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101,07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому можно установить наличие у элемента стабильных изотопов. Согласно этому правилу все изотопы элемента 43 должны быть радиоактивными. В 1937 году Э. Сегре и К. Перье в Палермо идентифицировали технеций в образце облученного в циклотроне молибдена дейтронами по реакции:

Элемент под №43 был назван технецием от греческого слова « технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:

; ; .

В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например

; ; .

В настоящее время технеций получают двумя путями. Один из них - облучение молибдена нейтронами в ядерном реакторе:

Период полураспада составляет 2,12·10⁵ лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 10¹⁴см^-2•с^-1 образуется 10-15 мг технеция-99.

Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.

В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.

В земной коре образование технеция происходит в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание ⁹⁹Tc оценивается в 5•10^-10 г на кг урана-235.

В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2?10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер .

Элементарный технеций - металл серебристого цвета, относится к YII группе элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.

Технеций относится к подгруппе марганца (Mn - Tc - Re). Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn - Tc - Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей - с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc₂О₇, кислота НTcО₄ и ее соли. НTcО₄ представляет собой темно - красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО₄> НMnО₄> НTcО₄ >НReО₄. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs⁺, Tl³⁺, [(C₆H₅)As]⁺, [(C₆H₅)P]⁺.

Для других степеней окисления технеция характерны реакции гидролиза, комплексообразования, которые играют важную роль в химии этого элемента.

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические. Например, для отделения технеция от продуктов деления могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и труднорастворимыми перхлоратами.После введения ClO в качестве носителя технеций осаждают хлоридом тетрафениларсония в виде [( C₆H₅)As]TcO₄, а затем очищают электрохимическим осаждением или дистилляцией в виде Tc₂O₇.

Для определения технеция используется радиометрический, активационный, спектрофотометрический, электрохимический игравиметрические методы. Весовыми формами технеция являются пертехнаты тетрафениларсония, гептасульфид. Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в - излучение). Обладая высокой коррозионной устойчивостью и малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении. Пертехнат - ион в кислородсодержащих средах в при концентрации внесколько мг/ л является одним из сильнейших ингибиторов коррозии для стали. Сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов а также для изготовления высокотемпературных термопар. используют для приготовления в - источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов. В медицине используется для диагностики болезней щитовидной железы, миокарда сердца, мозга, костей и урологических заболеваний. Для получения готовят изотопный генератор из, который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, с последующим вымыванием технеция разбавленной азотной кислотой.

11.2 ПРОМЕТИЙ -

Предположение о существовании элемента с порядковым номером 61 было сделано еще Б. Браунером в 1902 г. Поиски этого элемента в природе были безуспешными. В соответствии с правилом Маттауха у ядер элемента с порядковым номером 61 не может быть стабильных изотопов, элемент радиоактивен. Впервые элемент с порядковым номером 61 был получен в 1938 г. М.Пулом и Л. Квилом облучением неодима дейтронами по ядерной реакции

Однако в этих работах химическое выделение не проводилось. Впервые прометий был выделен химически из продуктов деления урана в 1947 году Г. Маринским и Л. Гленденином с использованием ионообменного метода разделения редкоземельных элементов. Ученые, выделившие новый химический элемент назвали его в честь мифологического титана Прометея, похитившего огонь и передавшего его людям.

Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем. В природе мог сохраниться только прометий-145, так как период его полураспада соизмерим со временем существования земной коры. В урановых рудах этот изотоп содержится в количестве 4.10^-15 мг на 1 г урана.

В настоящее время известно 22 изотопа и ядерных изомеров прометия, но наиболее доступным, имеющим практическое применение является (Т_1/2 = 2,7 года).

Основным источником получения является деление ядер урана-235. В ядерном реакторе на 100 кВт в сутки образуется 1 мг , что позволяет получать данный изотоп в килограммовых количествах.

Другим источником получения является реакция:

.

является долгоживущим радиоактивным отравляющим веществом, образующимся при взрыве атомной бомбы.

Прометий входит в цериевую группу лантаноидов. Электронная конфигурация нейтрального атома прометия отвечает формуле 5f⁵6s².

Ближайшие химические аналоги прометия - соседние с ним лантаноиды - неодим и самарий. По химическим свойствам весьма сходен с неодимом и другими лантаноидами. Прометий металл, Т_пл.=1168,С⁰. В соответствии с положением в периодической системе единственной устойчивой степенью окисления прометия является +3. В чистом состоянии получены окись Pm₂O₃, хлорид PmCl_3, имеющий желтую окраску и нитрат Pm(NO₃ )₃ розового цвета, а также оксалат Pm₂ (C₂O₄)₃ ·10 Н₂. Прометий, как и другие редкоземельные элементы, образует комплексные соединения с большим числом лигандов с координационными числами 7, 8, 9 и 12. Характер связи элемент - лиганд в основном ионный.

В крайне разбавленных растворах при рН < 3 прометий находится в ионном состоянии. При рН > 3 в результате гидролиза начинается образование радиоколлоидов. При рН 6-7 прометий сильно адсорбируется на стекле.

Важнейшими методами выделения прометия является ионообменная хроматография и экстракция. Для выделения прометия используются также процессы соосаждения, основанные на изоморфизме оксалатов и фторидов редкоземеньных элементов или на адсорбции прометия на оксидах и гидроксидах металлов. Из облученных материалов, продуктов деления урана и природных материалов прометий выделяется с фракцией редкоземельных элементов и иттрием, отделение от которых является основной задачей при получении и анализе прометия.

Наиболее распространенным методом определения является радиометрический метод. Он основан на измерении бета- активности препаратов .

Все области применения обусловлены его ядерно-физическими характеристиками (мягкое бета - излучение, Е_max=0,2 МэВ, отсутствие г - фона, большой период полураспада, (1 г имеет активность около 940 Ки). используется для изготовления миниатюрных изотопных источников тока (атомных электрических батарей), в которых энергия в - излучения превращается в электрическую. Такие источники используются в космических исследованиях, в радиоизотопных стимуляторах сердечной деятельности, в слуховых аппаратах.

Рис. Атомная электрическая батарека на

Особенность в том, что он практически не дает гамма- лучей, а дает лишь мягкое в-излучение используется для изготовления изотопных ионизаторов для снятия электростатических зарядов. Как источник в - излучения прометий используется в приборах неразрушающего контроля для измерения толщины и плотности материалов небольшой толщины.

11.3 ПОЛОНИЙ

Элемент с порядковым номером 84 был предсказан в 1889 году Д. И. Менделеевым, а открыт М. Кюри при изучении аномальной радиоактивности урановых минералов. Элемент под № 84 был назван в честь родины Марии - полоний. Это первый элемент, вписанный в таблицу Д. И. Менделеева после открытия радиоактивности. Он же первый (по порядку атомных номеров) и самый легкий из элементов, не имеющих стабильных изотопов. Он же один из первых радиоактивных элементов, примененных в космических исследованиях.

Известно 6 природных изотопов, 20 радиоактивных искусственных изотопов и 9 изомера полония с массовыми числами от 192 до 218.

Наиболее важным изотопом полония является - член естественного радиоактивного ряда ²³⁸U. Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада в урановых, в которых образуется в результате распада урана-238:

U ............... ( стаб.)

Именно с этим изотопом полония имели дело М. И П. Кюри. Таким образом, источником полония-210 может служить активный осадок радона, накапливающийся в старых радоновых ампулах. В равновесии с 1 г урана находится 7,6?10^-11 г Ро, а с 1 г Ra - 2,24?10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2?10^-14 масс.%.

В настоящее время получают в ядерном реакторе облучением висмутовой мишени нейтронами :

Bi (n, ) Bi Po

Более долгоживущий изотоп полония с массовым числом 209 и периодом полураспада 103 года можно получить путем облучения мишени из висмута-209 в циклотроне потоками протонов:

Bi(p, n) Po

Химические и физические свойства полония исследованы с помощью химических микрометодов, так как исследования с большими количествами полония осложнены высокой удельной радиоктивностью полония ( массовая активность составляет 1,7 ?10¹⁴Бк/г). Специфическим носителем при изучении поведения микроколичеств полония является теллур.

Полоний - серебристо - серый металл с желтоватым оттенком, напоминающий таллий и висмут, в темноте светится. Полоний легкоплавкий и легколетучий элемент с температурой плавления 254⁰С, кипения 962⁰С. На воздухе он быстро окисляется с образованием РоО₂, взаимодействует с галогенами с образованием соединений типа РоГ₄. Металлический полоний растворяется в азотной и соляной кислотах.

Электронная конфигурация полония в основном состоянии 4 f¹⁴ 5d ¹⁰ 6s² 6p⁴, поэтому стоит ожидать, что степени окисления этого элемента будут -2, +2, +4, +6.

Полоний - элемент главной подгруппы УI группы периодической системы. Наиболее устойчивой степенью окисления является +4. В электрохимическом ряду полоний занимает место между теллуром и серебром.

По химическим свойствам полоний сходен со своим аналогом по группе периодической системы теллуром, и отчасти - с висмутом.

Полоний дает изоморфные кристаллы с теллуратами свинца и калия.

В водных растворах полоний является сильнейшим коллоидообразователем, в области рН ? 1 все соли и комплексные соединения полония гидролизованы и образуют как истинные растворы, так и псевдоколлоиды.

В области рН = 7,5 соли полония дают истинные коллоиды и хорошо адсорбируются на стекле, бумаге.

Для отделения полония от компонентов активного осадка радона и от больших количеств облученного висмута применяют электрохимические методы, экстракцию, хроматографию и соосаждение. В лабораторной практике отделение полония от висмута осуществляется соосаждением с элементарным теллуром при их совместном восстановлении, а также с помощью бестокового осаждения, используя более положительное значение потенциала выделения полония по сравнению со свинцом, висмутом и теллуром.

Процесс экстракции полония из расплавленного висмута при 400-500⁰С с гидроксидом натрия в инертной атмосфере является технологическим способом извлечения его из облученного висмута.

Благодаря большому тепловыделению полоний в основном используют в качестве источника тепловой энергии в космических аппаратах. Недостатком полония-210 является относительно малый период полураспада, всего 138 дней, что уменьшает срок службы радиоизотопного источника тепла.

Полоний-210 находит применение в качестве наиболее доступного б - источника и для изготовления полоний - бериллиевых источников нейтронов с малой гамма - активностью. Благодаря большому тепловыделению полоний используется в качестве изотопного источника тепловой энергии в космических аппаратах.

При работе с полонием необходимо соблюдать особую осторожность. Пожалуй, это один из самых опасных радиоактивных элементов. Его активность так велика, что хотя он излучает только альфа-частицы, брать его руками нельзя, так как можно получить сильные ожоги кожи. Он легко проникает внутрь сквозь кожные покровы. Полоний опасен и на расстоянии, так как легко переходит в аэрозольную форму и заражает воздух. Поэтому работать с ним необходимо в герметичных камерах. Соблюдая эти условия, легко защититься от альфа- излучения полония.

11.4 АСТАТ

Д. И. Менделеев оставил в таблице клетку для элемента с порядковым номером 85.

В 1940 году Э. Сегре, К. Мак - Кензи и Д. Корсон на циклотроне Калифорнийского университета облучением мишени из висмута б - частицами получили искусственный элемент № 85:

или Bi (,3n) At

Позднее было доказано, что астат образуется в семействах урана -235, 238, тория-232, но все они, являясь в- излучателями имеют очень короткие периоды полураспада. Астат наименее распространенный элемент на нашей планете. В земной коре оценивается содержание астата в 69 мг в слое 1,6 км.

Астат - в переводе с греческого языка означает нестабильный. Раньше его называли астатин, в настоящее время для стандартизации элемент называется астат.

Известно 24 изотопа астата с массовыми числами от 196 до 219. Наиболее важными из них являются долгоживущие изотопы - с периодами полураспада 8,3 и 7,2 часа соответственно. Астат не имеет долгоживущих изотопов. В связи с этим для изучения его химических свойств доступны лишь ультрамалые количества элемента. Как правило, исследования проводятся с концентрациями астата 10^-11-10^-15 моль/л при массовой удельной активности 7.4·10¹³ Бк/мг. Астат не имеет ни изотопных носителей, ни достаточно удовлетворительного специфического носителя.

Астат является наиболее тяжелым элементом группы галогенов. Свойства молекулярного астата напоминают свойства молекулярного йода, но как все тяжелые элементы обладает рядом металлических свойств. Нейтральный атом астата имеет электронную конфигурацию [Xe]4f¹⁴5f¹⁰6s²6p⁵.

Степени окисления -1, +1, +3, +5 и, вероятно, +7. Наиболее устойчива из них -1. Подобно висмуту и полонию, астат может образовывать радиоколлоиды и сорбироваться на стекле и других материалах.

В соответствии с методами получения астата его приходится отделять от больших количеств облученного висмута, урана, тория, а также продуктов деления. В облученной альфа-частицами висмутовой мишени практически не содержатся радиоактивные примеси других элементов. Поэтому основная задача выделения астата сводится к сбросу макроколичеств висмута из расплавленной мишени путем дистилляции. Астат по аналогии с иодом возгоняется, на чем основано его отделение от мишени. Астат при этом либо адсорбируется из газовой фазы на платине или на серебре, либо конденсируется на стекле, либо поглощается растворами сульфита или щелочи.

Единственный метод определения астата является радиометрический. Изотопы ^{209, 210, 211}At могут быть определены как по - излучению, так и по - или рентгеновскому К, L-излучению.

Элементарный астат хорошо растворим в органических растворителях, и с иодом в качестве носителя, легко ими экстрагируется. Коэффициент распределения у астата выше, чем у иода. При действии сильных окислителей (HСlO₄, K₂S₂O₈, НIO, и др. ) в азотно - и хлорнокислых растворах астата образуется, очевидно, астат- ион AtO, который изоморфно соосаждается с AgIO₃. В виде иона астатида At^- изоморфно соосаждается с AgI и TlI. В организме астат ведет себя как йод (накапливается в щитовидной железе). На этом основано его использование в качестве радиофармацевтического препарата для лечения заболеваний щитовидной железы. Так как астат является альфа-излучателем, то его использование для этой цели предпочтительней, чем использование иода-131, который является источником жесткого бета-излучения. Выводится он из организма с помощью роданид-иона, дающего с астатом прочный комплекс.

11.5 РАДОН (₈₆Rn)

В 1899 г. М. Кюри обнаружила, что воздух вокруг соединений радия становится проводником электричества. Исследованиями процессов радиоактивного распада урана-238, тория-232 и урана-235 Р. Б. Оуэнс, У. Рамзай, Дж. Резерфорд и Ф. Дорн независимо друг от друга установили, что изотопы радия-²²⁶Ra , ²²⁴Ra ,²²³Ra в результате испускания -частиц превращаются в изотопы элемента с порядковым номером 86-радон( ²²²Rn),торон ( ²²⁰Rn) , актинон(²¹⁹Rn). В общем случае для этого элемента принято название радон по его наиболее долгоживущему изотопу ²²²Rn с Т_1/2=3,8 дня. Благодаря тому, что уран, торий и радий широко распространены в природе( рудах, почве, воде) радон содержится в почве и земной атмосфере.

Кроме естественных изотопов радона в настоящее время получено искусственно еще более 10 короткоживущих изотопов с массовыми числами от 202 до 224. Основными методами получения искусственных изотопов радона являются реакции глубокого расщепления, протекающие при облучении ториевых мишений протонами высоких энергий.

Определение молекулярной массы радона показало, что он является одноатомным газом.

Радон самый тяжелый элемент нулевой группы. Радон бесцветен, сжижается в фосфоресцирующую жидкость с температурой кипения-61,8 ⁰С, затвердевающую при -71 ⁰С. Твердый радон светится ярко-голубым цветом, который сравнивают с электрическим.

Исследования химических свойств радона показали, что радон и его изотопы являются химическими аналогами инертных газов. Его электронная конфигурация 5s² 5p⁶5d ¹⁰ 6s² 6p⁶, т.е. его внешние электронные уровни полностью заполнены, что и определяет инертность радона. В то же время, несмотря на то, что радон принадлежит к группе инертных газов, он образует вполне определенные группы соединений. Так, радон образует клатратные соединения с водой, фенолом, толуолом и т. п. В клатратных соединениях радона связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Радон, подобно другим инертным газам, при действии сильных окислителей, например, жидкого фтора, фторидов, О₂F₂, при определенных условиях образует фториды-RnF₂ , а также комплексные ионы типа RnF MeF₆ , RnF₂2Sb F₅ , RnF₂2Bi F₅ и RnF₂I F₅.

Радон получают накоплением при распаде радия, находящегося в растворе в специальной вакуумной аппаратуре.

Исторически первым и наиболее распространенным методом является радиометрический метод определения радона по радиоактивности продуктов его распада. ²²²Rn может быть определен и непосредственно по интенсивности собственного альфа- излучения. Удобным методом определения радона является его экстракция толуолом с последующим измерением активности толуольного раствора с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика.

Основная область применения радона - медицина. Радон применяют для получения искусственных радоновых ванн при лечении ревматизма, радикулита, сердечно-сосудистых, кожных и ряда других заболеваний.

Радон нашел также применение в методах неразрушающего контроля для определения утечки трубопроводов, для исследования скорости движения газов и т. п.

Так как радон чрезвычайно опасен при попадании внутрь организма, все процедуры желательно осуществлять в специальных условиях, предотвращающих возможность попадания его в дыхательную систему. Опасен не сам радон, а продукты его распада. Все исследователи, работавшие с твердым радоном, подчеркивают непрозрачность этого вещества. Причина непрозрачности- моментальное осаждение твердых продуктов распада радона, которые являются б-, в-,г - излучателями. В то же время лечебный эффект радона обусловлен не самим радоном, а благодаря налету на теле продуктов его распада.

Применительно к радону эпитет « самый» можно повторять многократно: самый тяжелый, самый редкий, самый дорогой из всех известных газов на Земле.

11.6 ФРАНЦИЙ ( ₈₇Fr)

Среди элементов, стоящих в конце периодической системы Д. И. Менделеева, есть такие, о которых многое слышали и знают неспециалисты, но есть и такие, о которых мало, что сможет сказать и специалист. К числу первых относятся, например, радий и радон. К числу вторых - их сосед по периодической системе - франций. В 1879 году Менделеев на основе созданной им периодической системы предсказал существование и описал свойства наиболее тяжелого щелочного элемента-экацезия.

Лишь в 1939 г. Маргарита Перей, ученица Марии Складовской-Кюри открыла элемент с порядковым номером 87, химически выделив его из продуктов распада ряда ²³⁵U. Он образуется при б- распаде Ac. М. Перей назвала этот элемент в честь своей родины францием ( Fr):

U AcFr

Из продуктов распада актиния, франций был выделен путем соосаждения с перхлоратом цезия. В природе франций в ничтожных количествах содержится во всех урановых рудах (1 атом Fr на 7,710¹⁴ атомов ²³⁵U или 310¹⁸ атомов природного урана).

В астоящее время известно 27 изотопов франция с массовыми числами от 203 до 229, из них два изотопа с массовыми числами 223 и 224 встречаются в природе, являясь членами радиоактивных семейств ²³⁵U и ²³²Th. Из всех известных изотопов франция представляет интерес только ²²³Fr, как наиболее долгоживущий (период полураспада 22 мин.).

Кроме выделения из продуктов распада актиния, ²²³Fr получают путем облучения ²²⁶Ra нейтронами по схеме:

²²⁶Ra(n,) ²²⁷Ra ²²⁷Ac ²²³Fr

Франций интересен по двум причинам: во-первых, это самый тяжелый и самый активный щелочной металл; во-вторых, франций можно считать самым неустойчивым из первых ста элементов периодической системы. Нейтральный атом франция в основном состоянии имеет электронную конфигурацию[Rn]7s¹. Единственной степенью окисления франция является +1.

Франций не может быть выделен в весомых количествах, так как периоды полураспада всех известных в настоящее время его изотопов слишком малы. У самого долгоживущего изотопа франция- ²²³Fr- период полураспада составляет всего 22 мин.

Согласно положению в периодической системе элементов, франций - один из самых электроположительных металлов. В химическом отношении франций - самый ближайший аналог цезия. Отсюда следует, что все характерные для цезия химические формы должны существовать и у франция. Большинство солей франция хорошо растворимо в воде. К трудно растворимым солям относятся перхлорат, хлороплатинат, пикратокобальтинитрит и некоторые другие соли, которые изоморфно соосаждаются с аналогичными солями цезия. Будучи самым активным щелочным металлом, франций проявляет пониженную способность к комплексообразованию и гидролизу.