Производство каучука

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Кафедра химии технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева (Хи ТПЭ)

ОТЧЕТ ПО ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ПРАКТИКЕ

Москва 2012

1. Литературно-реферативный обзор

1.1 Бутадиен-нитрильный каучук

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.

Особенностью производства бутадиен-нитрильных каучуков является необходимость возможно более полного удаления при коагуляции эмульгаторов, применявшихся при полимеризации.

В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2 - 3% фенил-в-нафтиламин) или неокрашивающими (1,2 - 2,0% алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты

Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.

Среднемассовая ММ бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100-300 тыс. при широком ММР. Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении. В России выпускают каучуки с низким (17-20%), средним (27-30%), высоким (36-40%) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначаются: СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-50.

1.1.1 Сведения о мономерах

Бутадиен

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН-СН=СН2 - ненасыщенный углеводород, простейший представитель диеновых углеводородов.

Основные свойства

Бутадиен - бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения ?4,5 °C, температура плавления ?108,9 °C, температура вспышки ?40 °C, предельно допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,1 г/мі, плотность 0,650 г/смі при ?6 °C.

Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом в количестве 1,6-10,8 %.

Бутадиен склонен к полимеризации, легко окисляется воздухом с образованием перекисных соединений, ускоряющих полимеризацию.

Получение

Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор:

2CH3CH2OH > C4H6 + 2H2O + H2

В нефтехимической промышленности основной способ получения бутадиена - дегидрогенизация бутана на алюмохромовых катализаторах:

CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=CH-CH=CH2 + 2Н2

Акрилонитрил

Акрилонитрил (цианистый винил, НАК), CH2=CH-C?N - Нитрил акриловой кислоты

Основные свойства

Бесцветная жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек, растворима в воде, т. кип. 77 °C. Пары тяжелее воздуха. Относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ)

Получение и применение

Акрилонитрил впервые был получен в 1893 году дегидратацией оксидом фосфора этиленциангидрина:

CH2(OH)CHCN > CH2=CHCN + H2O

Первым промышленным методом его получения было взаимодействие окиси этилена с HCN:

(CH2-CH2)O + HCN > CH2(OH)CHCN > CH2=CHCN + H2O

Промышленное использование началось в 1930 году, когда был получен стойкий к химическим воздействиям каучук.

В 40-х годах прошлого века стал применяться другой способ синтеза:

C2H2 + HCN > CH2=CHCN

Начиная с 60-ых годов, альтернативу вышеуказанному способу составил так называемый Sohio - процесс (катализатор - фосфомолибдат висмута):

CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2 > CH2=CHCN + 3H2O

Применяется при производстве некоторых видов синтетического каучука. Путем полимеризации акрилонитрила и последующего прядения получают синтетические волокна, например нитрон, или модакриловые волокна.

1.1.2 Эмульсионная полимеризация

Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными. Растворная полимеризация.

Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.

При растворной полимеризации на катализаторах ТМК и АТК регулировать молекулярную массу полимера можно меньшими добавками водорода в сравнении с суспензионным процессом. Свойства полимеров, получаемых полимеризацией в растворе, могут варьироваться в следующих пределах: плотность - от 940 до 960 кг/м3; ПТР - от 0,2 до 50 г/10 мин; ММР - от узкого до широкого. Специфика растворной полимеризации обусловливает возможность получения полимеров, содержащих некоторое количество микроблоков полистирола. Проведенные исследования, показали, что наличие в сополимере значительных количеств микроблоков полистирола приводит к заметному ухудшению свойств резин, связанному, по-видимому, с появлением дефектов в структуре вулканизационной сетки; так, с увеличением содержания микроблоков полистирола наблюдается значительное понижение напряжения при удлинении, сопротивления разрыву, эластичности и сопротивления истиранию, повышение теплообразования и остаточной деформации.

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить натуральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитические системы Циглера - Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганических соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном. Развитие методов растворной полимеризации позволяет более эффективно регулировать процессы роста полимерных цепей, поэтому можно предполагать, что по мере совершенствования молекулярного состава, применение каучуков, наполненных пластификаторами, будет постепенно возрастать.

1.1.3 Производство бутадиен-нитрильных каучуков

Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-нитрильных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии представлена на рисунке 1. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеет рН 10-11. Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовой смеситель 6. Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и акрилонитрила, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4 охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящий, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан) применяется в виде раствора в акрилонитриле. Комплекс железа готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылением этилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством сульфата железа (II), Ронгалит растворяется в воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота.

Рисунок 1 - Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен эмульсионных каучуков: 1 - емкость для приготовления водной фазы; 2, 7, 9, 11, 13, 15 - насосы; 3, 5 - холодильники; 4, 6 - диафрагмовые смесители: 8, 10, 12, 14 - аппараты для приготовления компонентов; 161 - 1612 - полимеризаторы; 17 -фильтр. I-бутадиен; II-акрил; III-умягченная вода; IV - эмульгаторы; V - инициатор; VI - комплекс железа; VII- ронгалит; VIII- регулятор молекулярной массы; IX- стоппер; Х - рассол; XI-латекс на дегазацию

1.1.4 Дегазация латексов

Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом через фильтр подается в колонну предварительной дегазации работающую в режиме прямотока латекс - пар давлением 0,6 МПа. В колонне удаляется основная масса непрореагировавшего бутадиена, который через сепаратор направляется на выделение и регенерацию, а частично дегазированный латекс насосом подается в верхнюю часть дегазационной колонны первой ступени, где окончательно удаляется из латекса бутадиен и отгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления стирола латекс из куба колонны насосом подается в колонну второй ступени дегазации. Дегазированный латекс, содержащий менее 0,3% (масс.) акрилонитрила, выводится из куба колонны через гидрозатвор и насосом откачивается на выделение каучука. Отгоняемые в колоннах углеводороды поступают в сепаратор, где отделяются от захваченных частиц каучука, возвращаемых в нижнюю часть колонны, и далее в систему конденсации, состоящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которые осаждаются промышленной и охлажденной водой.

Сконденсированные продукты через гидрозатвор насосом подаются в отстойник, а несконденсированные (бутадиен) вместе с газообразными веществами из колонны подаются на разделение и регенерацию. Углеводородный слой из отстойника поступает на очистку от примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очистку.

Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар - латекс, имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения латекса через колонну регулируется шиберами.

Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена в промежуточной емкости, которая в этом случае для подогрева латекса глухим паром снабжается рубашкой.

Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двухступенчатом отгонном агрегате при температуре около 80 °С и остаточном давлении 52 кПа.

С целью уменьшения содержания стирола или б-метилстирола в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудования используют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих стабильную работу противоточных колонн является тщательная предварительная отгонка отгонка бутадиена из латекса.

1.1.5 Вулканизация

Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими перекисями, алкилфенолформальдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 140-190оС. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость вулканизации увеличивается.

Так как БНК не кристаллизуются при деформации, ненаполненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют.

Качество каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартных смесей следующего состава (табл. 1):

Таблица 1 - Содержание, масс. Частей

СКН-18	100,00	-
СКН-26, СКН-40	-	100,00
Сера	2,00	1,50
Оксид цинка	5,00	5,00
Меркаптобензитиазол	1,50	0,80
Технический углерод	50,00	45,00
Стеариновая кислота	1,50	1,50

Каучук с ингредиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 30-40оС. Общая продолжительность смешения 41 мин, из них в течение 15 мин проводят пластикацию каучука. Продолжительность вулканизации резиновых смесей, приготовленных по стандартному рецепту при 142 ± 1оС, составляет 50-60 мин. Предел прочности ненаполненных вулканизатов стандартных смесей не превышает 5-6 Мпа.

1.1.6 Свойства

Физические свойства

Физические свойства БНК существенно зависят от содержания НАК. Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях и увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводород.

Таблица 2 - Свойства резин на основе БНК

	СКН-18	СКН-26	СКН-40
Сопротивление раздиру, кН/м	46-65	65-85	72-85
Твердость по ТМ-2	69-72	75-78	72-76
Эластичность по отскоку, %	40-45	30-35	15-20
Истираемость, м3/ТДж (мм3/кДж)	82-90	55-68	41-55
Температура хрупкости, °С.	58-60	48-50	23-21
Коэффициент теплостойкости при 100°С
по прочности при растяжении.	0,3-0,4	0,3-0,4	0,3-0,4
по относительному удлинению.	0,5-0,6	0,5-0,6	0,55-0,65
Набухание в бензине в течение 24 ч, %	22-24	7-8	0,5-1,0

Технологические свойства

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: Очень жесткие (твердые) - с жесткость по Дефо 21,5 - 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; Жесткие - с жесткостью по Дефо 17,5 - 21,5 Н или вязкостью по Муни 90 - 120 усл. ед.; Мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5 - 11,5 Н или вязкостью по Муни 50 - 70 усл. ед.

В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т - для очень жестких каучуков или М - для мягких. Для каучуков получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18% связанного НАК, мягкий (за счет пониженном молекулярной массы), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора.

Переработка БНК затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температуре 30-40 С.

По скорости пластикации БНК могут быть расположены в следующий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18. Термоокислительная деструкция БНК малоэффективна и не находит практического применения. Существенные трудности возникают при изготовлении резиновых смесей на основе БНК в резиносмесителях, так как при этом вследствие повышенного теплообразования развиваются высокие температуры, которые приводят к повышению жесткости смесей из-за подвулканизации или термоструктурирования каучука.

Обычно применяются многостадийные режимы смешения с охлаждением и вылежкой маточных смесей между стадиями. Резиновые смеси на основе БНК обладают незначительной конфекционной клейкостью. Формование смесей затруднено вследствие высокой жесткости и большого эластического восстановления.

Каучуки, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют лучшие технологические свойства по сравнению с каучуками «горячей» полимеризации.

Свойства вулканизатов

Основные свойства резин на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАК. С увеличением содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Резина на основе БНК отличаются высоко стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных, ароматических и хлорсодержащих органических соединениях.

Одним из существенных преимуществ резин на основе БНК по сравнению с резинами на основе НК, СКИ-3, СКС-30 является их более высокая стойкость к тепловому старению, что объясняется образованием при окислении промежуточных продуктов, являющихся ингибиторами окисления. Резины на основе БНК имеют хорошую адгезию к латунированному металлу и приближаются в этом отношении к резинам из НК. Прочность крепления их к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию выше прочности самого вулканизата.

БНК можно применять в комбинации с натуральным, изопреновым, бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуками, которые вводятся для улучшения технологических свойств смесей и повышения морозостойкости вулканизатов. Совмещение их с этиленпропиленовыми и хлоропреновыми каучуками улучшает озоностойкость и стойкость к тепловому старению, а совмещение с тиоколами, поливинилхлоридом, фторкаучуками и фенолформальдегидными смолами улучшает масло - и бензостойкость, озоностойкость.

1.1.7 Применение

Бутадиен-нитрильные каучуки применяют для изготовления различных масло- и бензостойких изделий, используют также как пластификаторы для пластмасс, на основе которых изготовляют ударопрочные материалы.

Стойкость бутадиен-нитрильных каучуков к маслам, углеводородам и другим агрессивным средам послужила причиной широкого применения этих каучуков при изготовлении:

широкого ассортимента резинотехнических изделий;

уплотнительных деталей, втулок, колец, манжет, сальников, диафрагм, мягкой тары, шлангов, полиграфических офсетных пластин, приводных ремней и пр.;

кислотно- и щелочестойкой резины, применяемой в качестве антикоррозийных материалов для внутренних покрытий аппаратов, работающих в агрессивных средах;

покрытий топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности и шлангов, теплостойкого эбонита, обладающего большой механической прочностью и стойкостью к химическим агентам, для изготовления оболочек электрических кабелей;

маслобензостойкой обуви, каблуков и подошв обуви.

Каучуки используются для производства изоляционных и электропроводящих резин, каблуков и подошв обуви, клеев и эбонитов, защитных покрытий, стойких в агрессивных средах.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Сера

Сера принадлежит к веществам, которые в свободном состоянии образуют несколько аллотропных форм с ограниченной термостабильностью. Наиболее распространена а-форма - устойчивые при обычной температуре прозрачные желтые кристаллы ромбической системы. Ромбическая сера имеет плотность 2070 кг/м3 и температуру плавления 112,8°С; она легко растворяется в сероуглероде и частично в каучуке. При медленном охлаждении расплавленной серы образуется p-форма - моноклинная сера, представляющая собой длинные темно-желтые иглы с температурой плавления 119°С и плотностью 1960 кг/м3. Эта форма нестабильна при температурах ниже 96°С и при хранении медленно превращается в ромбическую серу. Моноклинная сера растворяется в каучуке значительно хуже ромбической. При быстром охлаждении расплавленной серы, например при выливании ее в холодную воду, получается аморфная, или так называемая пластическая, нерастворимая сера. При хранении аморфная сера также превращается в ромбическую. Известны и другие кристаллические и аморфные формы серы. Различия свойств кристаллических модификаций серы обусловлены не различным числом атомов в молекуле, а неодинаковой структурой кристаллов. Молекула элементарной серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл. Средняя энергия связи S-S в цикле составляет 243 - 260 кДж/моль.

Интересны изменения, происходящие при нагревании расплавленной серы. При 113 - 160°С расплавленная сера является подвижной жидкостью. При дальнейшем нагревании она темнеет и: становится очень вязкой; к 170°С вязкость серы возрастает в 2000 раз. Это может быть объяснимо только образованием полимеров серы Sn (где п достигает 1000 атомов); такой полимер - µ-форма - может с большой скоростью распадаться на нестабильные фрагменты S8, S6, S2 и только при 300 °С вновь приобретает подвижность. Эти изменения указывают, что при повышенных температурах образуются новые виды серы, которые, очевидно, оказывают некоторое влияние на процесс вулканизации. Для введения в резиновые смеси используют серу в тонкодисперсном состоянии. Молотая сера получается дроблением комовой серы с последующим отвеиванием.

Состав и свойства молотой отвеянной серы не отличаются от состава и свойств комовой серы, из которой она получена. Если серу сильно измельчают с разогреванием до температуры, близкой к 100 °С, начинается частичный переход ее из ромбической модификации в моноклинную. Получаемая таким способом сера весьма склонна к комкованию и при длительном хранении полностью превращается в ромбическую. Образовавшиеся кристаллы серы - более твердые и сыпучие и меньше комкуются при смешении с каучуком. Поэтому сера, забракованная вследствие комкования, после длительного хранения становится пригодной для производства.

Подготовка серы.

Как правило, серу на заводах резиновой промышленности не просеивают. Только для изготовления некоторых специальных изделий ее пропускают через сита. Если в сере содержится значительное количество сернистой кислоты, сита быстро изнашиваются. Для нейтрализации кислоты н увеличения срока службы сит к сере перед просеиванием добавляют 0,5% мела или 2% углекислой магнезии. Для предотвращения распыления серы ее предварительно смешивают с вазелиновым маслом или парафином в специальном смесителе (100 масс. ч. серы, 5 масс. ч. вазелинового масла или парафина). Эти добавки должны быть учтены при составлении рецептов резиновых смесей. В производственных помещениях цеха должна быть установлена вентиляция для удаления распыленных в воздухе мелких кристалликов и паров серы, которая способна испаряться при обычной температуре; при температуре вулканизации 125 - 165 °С упругость паров серы весьма значительна. Тонкодисперсная сера с воздухом образует взрывчатые смеси.

Поведение серы в резиновых смесях.

Во избежание подвулканизации при изготовлении смесей в резиносмесителях серу обычно вводят не в смеситель, где при смешении развивается высокая температура, а при последующей обработке смеси. Некоторые смеси, предназначенные для тонкостенных изделий, подвергают очистке на червячных фильтр-прессах до полного удаления крупных частиц ингредиентов или их агломератов. В этом случае серу вводят после очистки смеси (во избежание подвулканизации). При смешении на вальцах серу в некоторых случаях вводят в самом начале до введения других ингредиентов. Только при гомогенном распределении серы в смеси можно получить однородный вулканизат. Поэтому изучение процессов растворимости, диффузии и кристаллизации серы в каучуке весьма важно для выбора правильного технологического режима смешения серы с каучуком. Каучук является растворителем серы: с повышением температуры растворимость возрастает, при охлаждении смеси - уменьшается, при этом получается пересыщенный раствор, из которого избыток серы вновь кристаллизуется.

При температуре вулканизации 140°С растворимость серы в НК составляет 10 г на 100 г каучука. При охлаждении резиновых смесей наблюдается выделение серы в виде мелких капель; сера частично диффундирует на поверхность и кристаллизуется на ней, или, как говорят, «выцветает». Выцветания не происходит при обычной температуре, если содержание серы в резиновой смеси не превышает содержания, соответствующего растворимости ее в данном каучуке при комнатной температуре. Ингредиенты, вводимые в резиновую смесь, особенно наполнители, пластификаторы и регенерат уменьшают выцветание серы.

Избыток серы, выделившийся при охлаждении смеси в виде дендритов или ромбических кристаллов, при повторном нагревании легко растворяется, причем получаются вполне однородные вулканизаты. Однако кристаллизация серы снижает клейкость резиновых смесей, что иногда создает технологические трудности. Растворимость серы (г на 100 г каучука) при разных температурах в различных каучуках.

Основным способом предотвращения выцветания серы из резиновой смеси является применение ее нерастворимой µ - формы. При низких температурах хранения резиновых смесей полимерная сера (µ - форма), особенно подвергнутая специальной стабилизации, не переходит в устойчивую a-форму, а при температуре вулканизации такое превращение происходит очень быстро, и вулканизация серой, находящейся в б- и µ-формах протекает практически с одинаковой скоростью. Применение нерастворимой µ-формы серы способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.

Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы.

В отсутствие ускорителей вулканизации структурирование непредельных каучуков проходит очень медленно и требует затрат большого количества энергии. При повышенной температуре (выше 150 °С) происходит распад восьмичленного цикла по ионному или радикальному механизму в зависимости от природы примесей, содержащихся в каучуке.

Активированная сера взаимодействует с реакционноспособными участками молекул каучука (например, с б-метиленовыми группами или двойными связями). При этом образуется некоторое количество поперечных полисульфидных связей или персульфгидрильных групп, которые в дальнейшем перегруппировываются с образованием связей различных типов - полисульфидных с меньшей сульфидностью, дисульфидных и др. Основная часть серы в отсутствие ускорителей вулканизации присоединяется к цепочкам НК внутримолекулярно, с образованием циклических сульфидов.

В присутствии ускорителей вулканизации сера в основном присоединяется с образованием поперечных связей различной природы. Резины, полученные с применением серы, характеризуются высокими прочностными свойствами, эластичностью и большой выносливостью при многократных деформациях вследствие широкого набора поперечных связей различной энергии. Однако из-за наличия полисульфидных связей они не стойки к тепловому старению.

каучук сера ацетонанил пластомер

2.1.2 Стеариновая кислота (С17Н35СООН)

В резиновых смесях жирные кислоты с углеводородным радикалом С13-C21 являются активаторами вулканизации, а также способствуют лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов, что обусловлено дифильным характером их молекул и поверхностно-активными свойствами.

Жирные кислоты, особенно предельные, очень незначительно растворимы в каучуках, склонны к выцветанию иа поверхности, их содержание в резиновых смесях составляет 0,5-3 масс. ч. При введении жирных кислот уменьшается вязкость и улучшается обрабатываемость резиновых смесей.

2.1.3 Сульфенамид Ц

Сульфенамиды обычно получают взаимодействием МБТ и соответствующего амина с окислением получившейся соли:



Особенностью сульфенамидных ускорителей является то, что кинетика вулканизации в их присутствии характеризуется наличием индукционного периода и очень высокой скоростью в главном периоде. Длительность индукционного периода зависит от типа ускорителя и увеличивается в ряду: сульфенамид БТ < сульфенамид Ц > сульфенамид Ф < сульфенамид М. Они относятся к ускорителям высокой активности.

Большой индукционный период и повышенная критическая температура действия (около 120°С) обеспечивают резиновым смесям, содержащим сульфенамидные ускорители, стойкость к подвулканизации даже при интенсивных методах переработки, при которых температуры смесей существенно повышаются.

Таблица 3 - Характеристика ускорителя класса сульфенамидов

Название и химическая формула	N-Циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид
Торговое наименование	Сульфенамид Ц, сантокюр,вулкацит CZ
Молекулярная масса	264,4
Температура плавления продукта, °С
чистый	103
технический	96
Плотность кг/м3	1270 - 1300

Применение сульфенамидных ускорителей обеспечивает широкое плато при высоких температурах (до 160 °С) вулканизации. Необходимо присутствие активаторов вулканизации оксидов цинка, кадмия, кальция, жирных кислот. Структура вулканизатов отличается набором поперечных связей различной сульфидности (преобладают полисульфидные).

При использовании сульфенамидных ускорителей получают вулканизаты с высокими значениями напряжений при определенных удлинениях, очень высокими прочностными, эластическими и динамическими свойствами, хорошим сопротивлением старению. Многослойные изделия отличаются высокой прочностью связи между элементами. Сульфенамиды не изменяют окраски и запаха резин, имеют горький вкус и не пригодны для производства изделий, применяемых в пищевой промышленности. Их содержание в резиновых смесях составляет от 0,5 до 1,5 масс. ч. при содержании серы 1, 5 -- 3 масс. ч. Сульфенамиды особенно широко применяются при вулканизации изделий в формах и в паровой среде, но не используются при вулканизации в воздушной среде.

Практически все классы ускорителей в присутствии сульфенамидов активируют вулканизацию, однако при этом уменьшается индукционный период.

Сульфенамиды используются при вулканизации автопокрышек, конвейерных лент, различных формовых резиновых изделий на основе натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, изопренового и бутадиенового каучуков.

2.1.4 Ацетонанил (C12H15N)

Полимеризованный 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (продукт конденсации ацетона с анилином). Применяется в производстве шин, ремней, паропроводных рукавов, изоляционных материалов. Ацетонанил выпускается в трех видах.

Желто-коричневый порошок; d = 1,08; т. пл.114°С. Растворим в ароматических углеводородах, незначительно растворяется в бензине.

Темно-коричневая жидкость; d = 1,05. Растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне.

Хрупкая смола коричневого цвета; d = 1,12; т. разм. 65 °С.

Растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне, спирте, частично в разбавленных кислотах.

Иногда выпускается в виде гранул. В любом виде не растворяется в воде. Ацетонанил превосходно защищает от теплового старения. Повышает сопротивление резин озонному растрескиванию. Особенно эффективен в сочетании с другими противостарителями. Смола по своему действию занимает промежуточное положение между порошком и жидкостью. Легко диспергируется в каучуке и не выцветает при дозировках более 2 вес.ч.; при 0,5 вес.ч. слабо окрашивает резину. Относительно малотоксичен. Применяется в производстве шин, ремней, паропроводных рукавов, изоляционных материалов. Является сильным антиоксидантом, а также стабилизатором вулканизации в производстве резинотехнических изделий и шин.

2.1.5 Углерод технический марки П514

Технический углерод П514 - печной, среднеактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья со средним показателем дисперсности и средним показателем структурности.

Технический углерод (техуглерод, сажа) - высокодисперсный углеродистый материал, который образуется при неполном сгорании или термическом разложении углеводородов, содержащихся в природных или промышленных газах, а также в жидких продуктах нефтяного или каменноугольного происхождения.

Таблица 4 - Технические характеристики технического углерода марки П-514

Наименование параметра	Значение
Йодное число, г/кг	39 - 47
Адсорбция дибутилфталата, см3/100 г	97 - 105
pH водной суспензии в пределах	6 - 8
Потери при нагревании при 105 0С, %, не более	0,9
Зольность %, не более	0,45
Массовая доля общей серы, %, не более	1,1
Массовая доля остатка после просева на сите с сеткой, %, не более 45 мкм	0,08

Применение технического углерода марки П-514: Смеси для изготовления корпуса и камеры шин. Изделия, профилированные экструдированием. РТИ, уплотнители, кабели шланги. В строительстве для окрашивания бетона, цемента, сухих строительных смесей, при производстве тротуарной плитки, силикатного кирпича. Получение техуглерода: Печной техуглерод получают при неполном сгорании смеси алифатических и ароматических углеводородов (термогазойля, зеленого нефтяного или каменноугольного остаточного масла), природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в печах. Технический углерод в виде аэрозоля выносится из реактора и охлаждается водой. Обозначается техуглерод, полученный печным способом индексом П (ПМ и ПГМ). Выход продукта составляет 40 - 50 (%).

2.1.6 Оксид цинка (ZnO)

Вещества, называемые ускорителями, при использовании вместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука. Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет (монооксид свинца). Органические ускорители гораздо более активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятся в смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 части на 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективность в присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическая кислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычно включают окись цинка и стеариновую кислоту.

Физические свойства

Молекулярный вес: 81,37

Температура плавления:

при давлении 52 атмосферы - около 2000° C

при атмосферном давлении и 1950 °C - возгоняется

Плотность:

в порошке 5,5…5,6 г/смі

в виде кристалла 5,7 г/смі.

Растворимость в воде:

при 18 °C - 0,00052 г/100 мл

при 29 °C - 1,6·10?4 г/100 мл

Оксид цинка является прямозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны 3,36 эВ. При нагревании вещество меняет цвет: белый при комнатной температуре, оксид цинка становится жёлтым. Объясняется это уменьшением ширины запрещённой зоны и сдвигом края в спектре поглощения из УФ-области в синюю.

2.2 Методы исследования

2.2.1 Гост 415-75 Метод определения пластоэластических свойств на пластометре.

Образцы для испытания

Образцы должны иметь форму цилиндра диаметром 16 ± 0,5 мм и высотой 10 ± 0,5 мм. Диаметр образца определяется Диаметром режущего инструмента.

Образцы изготавливают из пластин каучука или резиновой смеси. Режим обработки и время вылежки пластин перед испытанием устанавливаются нормативно-технической документацией.

При отсутствии в нормативно-технической документации указаний время вылежки устанавливается не менее 2 ч и не более 24 ч.

Образцы изготавливают на вырезном приспособлении при вращении ножа, смачиваемого водой или мыльным раствором с последующим подрезанием образцов с торцов до заданных размеров способом, предотвращающим смятие образца.

Допускается дублирование пластин при заготовке образцов, если толщина пластин не позволяет получить требуемую высоту образца, при этом режим дублирования устанавливается нормативно-технической документацией.

Образцы для испытания не должны иметь пор. видимых невооруженным глазом.

Для предотвращения слипания образцов допускается пропудривать их тальком.

Описание прибора

К стальной плите, являющейся основанием прибора, прикрепляют сбоку две направляющие планки, соединенные сверху перекладиной. Жесткая система массой (5,00 ± 0,01) кг., включающая в себя плиту, груз и шток с неподвижно закрепленными на нем элементами, передвигается вдоль направляющих планок. Подъем этой системы осуществляют при помощи рычажков и серег, шарнирно связанных со штоком, масса которых не входит в значение массы жесткой системы. На кронштейне смонтирован индикатор часового типа, измерительный штифт которого упирается в торец штока, и измеряет высоту подъема жесткой системы. Гайка предназначена для установки индикатора на нуль. В грузе имеется углубление для термометра (или термопары), который укреплен неподвижно на перекладине (термостате) и не перемещается вдоль направляющих вместе с жесткой системой.

К нижней плите прикреплен рычаг, на одном конце которого имеется площадка, предназначенная для установки образца и центре плиты прибора, а на другом ручка. Рычаг поворачивают- таким образом, чтобы выступ упирался в плиту, а площадка находилась точно против середины верхней плиты.

Рисунок 2 - Сжимающий пластомерт: 1 - гайка; 2 - Индикатор часового типа; 3 - кронштейн; 4 - шток; 5 - перекладина: 6- серьга; 7 - груз; 8 - планка направляющая; 9- плита; 10 - рычаг; 11 -- ручка; 12 - выступ; 13 - плита стальная; 14 - площадка; 15 - рычажок; 16- Штифт измерительный; 17 - термометр (или термопара)

Проведение испытания

Устанавливают в приборе температуру (70 ± 1) °С.

Устанавливают на нуль индикатор часового типа.

Высоту образца h0 измеряют толщиномером при температуре (20 ± 2) или (23 ± 2), или (27 ± 2) °С.

При испытании допускается образцы с торцов прокладывать калькой, целлофаном, полиэтиленом, гладкими металлическими хромированными пластинками и другими материалами, не изменяющими свойств образцов в процессе испытания и препятствующими прилипанию испытуемых образцов к плитам прибора.

Образец прогревают в термостате 3 мин.

После прогрева образец помещают в центр нижней плиты прибора и производят сжатие образца между плитами под действием нагрузки. Время установки образца не более 15 с.

По истечении 3 мин воздействия нагрузки на образец измеряют по индикатору высоту образца h1, находящегося под нагрузкой. В случае применения прокладок за высоту h1, принимают высоту образца под нагрузкой за вычетом толщины прокладок.

Освобождают образец от действия нагрузки, извлекают его из прибора, и в случае использования прокладок снимают их, затем образец помещают на ровную поверхность и дают ему «отдыхать» при температуре (20 ± 2) или (23 ± 2), или (27 ± 2) °С в течение 3 мин. Время «отдыха» может быть другим, если оно установлено в нормативно-технической документации. Время извлечения образца из прибора - не более 15 с.

Если при снятии прокладок искажается форма образца, необходимо применять гладкие металлические хромированные прокладки.

После «отдыха измеряют высоту образца h2 толщиномером.

Образцов должно быть не менее двух.

Обработка результатов

Пластичность Р, мягкость S, «восстанавливаемость» R, эластическое восстановление R' и относительное эластическое восстановление R'' вычисляют по формулам:

Пластичность (Р)

Мягкость (S)

Восстанавливаемость (R)

Эластическое восстановление (R ) в миллиметрах

Относительное эластическое восстановление (R")

где h0 - первоначальная высота образца, мм;

h1 - высота образца пол нагрузкой;

h2 - высота образца после снятия нагрузки и отдыха, мм.

Мягкость М используемая для характеристики регенератора, выражается в миллиметрах и соответствует высоте образца под нагрузкой h1

За результат испытания принимают среднее арифметическое из значения пластичности P двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,03;

среднее арифметическое из значения мягкости S двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,04;

среднее арифметическое из значения «восстанавливаемости» R двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,06;

среднее арифметическое из значения эластического восстановления R' двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,5 мм;

среднее арифметическое из значения относительного эластического восстановления R" двух образцов, если расхождение между ними не будет превышать 0,06;

среднее арифметическое значений мягкости М двух образцов. Норма по расхождению показателей должна быть указана в нормативно-технической документации.

2.2.2 ГОСТ 270-75 Метод определения условного предела прочности при растяжении

Образцы для испытания

Образцы для испытания должны иметь форму двусторонней лопатки или кольца.

Форму и тип образца, а также способ изготовления указывают в нормативно-технической документации на изделие.

Типы и размеры образцов двусторонних лопаток должны соответствовать чертежу и таблице.

Рисунок 3 - Образец для испытания в виде двусторонней лопатки

Размеры образцов, кроме толщины, определяются размерами штанцевых ножей и после вырубки не контролируются. Предельные отклонения даны для штанцевых ножей.

Образцы типа VII применяют, если из изделий нельзя вырубить образцы типов I-V.

Образцы из готовых изделий могут иметь толщину не более 3 мм.

Образцы вырубают из вулканизованных пластин толщиной (1,0 ± 0,2) мм или (2,0 ± 0,2) мм ножами. Вырубные ножи не должны иметь повреждений на режущей кромке.

Разность между максимальной и минимальной шириной ножа в пределах узкой части не должна превышать 0,05 мм.

Разность между максимальной и минимальной толщиной образца в узкой части не должна превышать 0,1 мм.

На узкую часть образца наносят параллельные метки для измерения удлинения. Метки в виде линий наносят штампом с шириной кромок не более 0,5 мм. Для обеспечения одинаковой установки образцов в захватах допускается наносить установочные метки, расстояние между которыми для образцов типов I и II составляет (50 ± 1) мм, для типа III - (40 ± 1) мм, для типа IV - (25 ± 1) мм, для типа V - (80 ± 1) мм, для типа VII - (20 ± 1) мм.

Метки должны быть нанесены симметрично относительно центра образца. Краска для нанесения меток не должна вызывать изменения свойств резин, влияющих на результаты испытаний.

Допускается наносить метки другим способом.

Для лучшего закрепления образцов в захватах применяют образцы с наплывами. Наплывы должны быть расположены симметрично относительно центра образца.

Размеры образцов кольцевой формы определяют вырезным устройством или штанцевым ножом, у которых внутренний диаметр должен быть (44,60 ± 0,05) мм, наружный диаметр (52,60 ± 0,05) мм. Допускаемое отклонение от заданного значения по ширине кольца не должно быть более ± 0,02 мм.

Толщина образцов должна быть (4,0 ± 0,2) мм или (6,0 ± 0,3) мм.

Образцы вырубают из пластин штанцевыми ножами или вырезают на машинах с вращающимися ножами.

Количество испытуемых образцов должно быть не менее пяти.

Описание прибора

Машина для испытания должна обеспечивать:

измерение силы при заданных удлинениях и в момент разрыва с погрешностью измерения силы при прямом ходе (нагружении) не более ± 1 % от измеряемой силы, начиная с 0,2 от наибольшего предельного значения каждого диапазона измерения; ход активного захвата не менее 1000 мм;

скорость движения активного захвата (500 ± 50) и (1000 ± 50) мм/мин;

измерение расстояния между метками и захватами при растяжении образца устройством с ценой деления шкалы не более 1 мм или градуированным в процентах относительного удлинения. Допускаются другие способы измерения удлинения образцов.

Предпочтительнее машины с безынерционным силоизмерителем. Для машин с маятниковым силоизмерителем шкалу нагрузок выбирают так, чтобы измеряемая сила была от 20 до 90 % предельного значения шкалы.

Зажимы для образцов лопаток должны обеспечивать надежное закрепление образца по установочным меткам или наплывам при равномерном давлении по всей его ширине.

Для закрепления образцов кольцевой формы применяют два металлических ролика диаметром (25,00 ± 0,25) мм. Во время испытания нижний ролик должен принудительно вращаться, а верхний - свободно вращаться вокруг своей оси.

Рекомендуется применять разрывную машину; снабженную устройством, регистрирующим силу в зависимости от удлинения образца.

Допускаемая погрешность регистрации силы на диаграмме должна быть 2 %, а удлинения 3 % от измеряемой величины.

Допускается применять машины со шкалами, градуированными б единицах напряжения и с печатающими устройствами. Суммарная погрешность регистрации показателей должна быть 5 %.

Испытания при повышенных температурах проводят на машине, снабженной термокамерой, которая должна обеспечивать поддержание необходимой температуры в рабочем объеме (ограниченном захватами машины в момент разрыва образца) с допускаемой погрешностью, °С

До 150 ……………±2,0

От 150 до 200 …….±3,0

Св. 200 ……………±5,0

Проведение испытания

Испытания проводят при температуре (23 ± 2) °С и скорости движения активного захвата (500 ± 50) мм/мин.

Допускается проводить испытания при повышенных температурах рекомендуемого ряда: 70 ± 2; 100 ± 2; 125 ± 2; 150 ± 2; 200 ± 3; 250 ± 5 °С.

Рекомендуется испытания образцов типа V проводить со скоростью движения активного захвата (1000 ± 50) мм/мин.

Образец в форме лопатки закрепляют в захватах машины по установочным меткам так, чтобы ось образца совпадала с направлением растяжения. При испытании образцов с наплывами их закрепляют в захватах по краям наплывов. Образец кольцо надевают на два сближенных ролика.

Примечание. При работе с самоподжимающими зажимами с валиками образец лопатку закрепляют таким образом, чтобы установочные метки находились посередине наружной стороны поджимающих валиков.

Проверяют нулевые установки приборов, измеряющих силу и удлинение, и приводят в действие механизм растяжения. В ходе непрерывного растяжения образца фиксируют силу, соответствующую заданным удлинениям.

В момент разрыва образца фиксируют силу и расстояние между метками для образцов лопаток или расстояние между центрами роликов для образцов колец.

Для образцов лопаток типа I допускается измерение расстояния между захватами при отсутствии выползания из них образца при растяжении. При этом относительное удлинение вычисляют по п. 5.3.

Для образцов лопаток типов I, II, V с наплывами допускается измерение расстояния между наплывами при условии применения зажимов, приведенных в приложении 1.

При установке образцов в зажиме необходимо следить за тем, чтобы наплыв плотно прилегал к поворотной пластинке зажима в соответствии с приложением 1.

При разрыве образца за пределами узкой части результаты испытаний не учитывают.

При необходимости определения относительной остаточной деформации после разрыва измерение и вычисление результатов проводят по приложению 2.

Для испытания при повышенной температуре в камере температуру доводят до заданной, устанавливают в камеру образец и прогревают образцы лопатки не менее 3 мин, а образцы кольца не менее 5 мин.

Допускается прогревать в камере одновременно несколько образцов, при этом время прогрева образцов не должно превышать 15 мин.

Обработка результатов

Прочность при растяжении выражают условным и истинным значениями, указанными ниже.

Условную прочность (fp) в МПа (кгс/см2) образцов лопаток вычисляют по формуле

где Pр - сила, вызывающая разрыв образца, МН (кгс);

d - среднее значение толщины образца до испытания, м (см);

bк- ширина образца до испытания, м (см).

Относительное удлинение () при разрыве образцов лопаток в процентах вычисляют по формуле

где 1р - расстояние между метками е момент разрыва образца, мм;

l0 - расстояние между метками образца до испытания, мм.

Относительное удлинение () при разрыве образцов с наплывами типов I, II, V и образцов лопаток типа I без наплывов в процентах можно с допустимым приближением вычислять по формуле

где К - коэффициент пропорциональности.

Значение К находят с помощью таблицы, приведенной в приложении 3, а общее относительное удлинение ( ) в процентах вычисляют по формуле

где б - расстояние между наплывами образца б растянутом состоянии, мм; б0 - расстояние между наплывами до испытания, мм.

Условное напряжение при заданном удлинении образцов лопаток ()в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле

где - сила при заданном удлинении, МН (кгс);

d - среднее значение толщины образца до испытания, м (см); - ширина образца до испытания, м (см).

Условное напряжение при заданном удлинении образцов колец (в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле

где - сила при заданном удлинении, (кгс);

hk - среднее значение толщины образца до испытания, м (см);

bk - ширина образца до испытания, м (см).

В качестве дополнительных характеристик резины рекомендуется пользоваться величинами истинного напряжения при заданном удлинении и истинной прочностью.

Истинное напряжение при заданном удлинении образцов лопаток (в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле

где - условное напряжение при заданном удлинении, МПа (кгс/см2);

- заданное удлинение, %

За результат испытаний принимают среднее арифметическое показателей всех испытанных образцов из одной закладки резиновой смеси, одной пластины, одного изделия или нескольких изделий, если из одного изделия нельзя изготовить необходимое количество образцов. Если результаты испытаний отклоняются от средней величины прочности более чем на 10 %, то их не учитывают и среднее арифметическое вычисляют из оставшихся образцов, число которых должно быть не менее трех.

Примечание. Образцы, не учитываемые при подсчете средней величины прочности, не учитывают при подсчете других показателей.