Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок

На характер адгезионного взаимодействия влияет множество факторов: эффективность межфазных взаимодействий, термодинамические свойства материалов, подвижность цепей макромолекул, морфология подложки и некоторые другие. Одной из важнейших характеристик адгезионного взаимодействия является адгезионная прочность, определяемая по усилию, необходимому для разрушения соединения. Существенную роль играют также скорость и способ приложения нагрузки, размеры образца, наличие механических напряжений, когезионные свойства материала и ряд других факторов [99]. Необходимо отметить, что все теоретические представления об адгезии относятся не к собственно явлению адгезии или прилипания, а к процессам разрушения адгезионных соединений и их описанию [103].

Прочность адгезионного соединения определяет основные механические свойства полимерных композиционных материалов. При оценке адгезионной прочности необходимо учитывать физические аспекты процессов развития и роста трещин, распределения напряжений и прочее [105-106].

Механизм формирования адгезионного соединения состоит из следующих стадий:

растекание адгезива на поверхности твердого тела и его смачивание;

равновесное установление адгезионного контакта, зависящее от макромолекулярных свойств адгезива и процессов адсорбции и диффузии;

формирование химической и физической структуры адгезива при отвердевании, сопровождающееся возникновением поверхностного слоя, отличающегося по свойствам от объема [99].

Любая система адгезив - субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но и большой практический интерес. Общепринятой является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис. 1.11 [99].

Рис. 1.11. Виды разрушений адгезионных соединений: а - адгезионное; б, в - когезионное; г - смешанное; 1 - адгезив; 2 - субстрат [99]

При формировании адгезионного контакта очень часто прибегают к внешним, принудительным мерам, ускоряющим процесс, повышающим полноту контакта. Рассмотрим влияние внешних воздействий на формирование адгезионного контакта и адгезионную прочность. Наиболее широко применяемые способы - повышение температуры и давления, а также вакуумирование.

В реальных пористых телах помимо сквозных существует большое число тупиковых пор. Кроме того, тела со сквозными порами, будучи погруженными в жидкость, ведут себя подобно телам с тупиковыми порами, так как воздух, содержащийся в сквозных порах, также тормозит процесс пропитки. Поэтому предварительное вакуумирование оказывается полезным при пропитке тел и со сквозными порами благодаря снижению давления находящегося в них воздуха [104].

В настоящее время известно, что электрический заряд поверхности оказывает влияние на взаимодействие тела с жидкой средой. В частности, установлено, что электризация поверхности полимеров оказывает существенное влияние на угол смачивания и (рис. 1.12) [75]. Это влияние проявляется даже через пленку покрытия. Улучшение смачивания заряженных поверхностей имеет несомненный практический интерес. В частности, показано, что предварительная электризация ускоряет пропитку стеклослюдобумажных лент при производстве электрической изоляции [104].

Рис. 1.12. Зависимость и=f(Q) для полиимидов различного строения. 1 - ПМ, 2 - Upilex S, 3 - Upilex R [75]

В последнее время находит применение способ нанесения полимерных покрытий электростатическим напылением. Поверхностное натяжение заряженной капли под действием электрокапиллярного эффекта резко снижается, что оказывает влияние на смачивание. В сильном электрическом поле компоненты покрытия испытывают ориентирующее влияние. Все эти факторы оказывают влияние на условия формирования адгезионного соединения и, следовательно, на адгезионную прочность [105].

Имеются достаточно убедительные данные о том, что ультразвуковая обработка повышает адгезионную прочность. Так, обработка ультразвуком эпоксидных компаундов на стадии формирования покрытия в течение 10-15 мин при частоте 1 МГц повышает их адгезионную прочность на 50-60%. Аналогичный эффект отмечен в случае полиэтилена и поливинилбутираля [99]. Адгезионная прочность повышается также при формировании адгезионного соединения в магнитном поле. В зависимости от типа полимера и режима обработки повышение адгезионной прочности составляет от 35-40 до 280%. При склеивании эпоксидным компаундом и другими клеями кварцевого стекла, винипласта, некоторых металлических сплавов адгезионная прочность в результате магнитной обработки возрастает на 20-46%. Механизм влияния магнитного поля на адгезионную прочность полностью не ясен. Известно, что надмолекулярная структура пленок, полученных в магнитном поле, существенно изменяется. По-видимому, магнитное поле способствует возникновению более упорядоченной структуры полимера [104].

1.5 Действие различных факторов на свойства полиимидных пленок

Полиимиды чрезвычайно устойчивы к действию излучений высоких энергий [14, 15, 108-112]. В условиях, когда большинство других полимеров полностью разрушается, в полиимидах происходят едва заметные изменения. При дозе облучения 10000-20000 Мрад прочность полиимидов практически не снижается, отмечается лишь незначительное снижение эластичности [15]. Зависимости величины тока I от времени облучения пленок ПМ толщиной 7,5 мкм при различной интенсивности электронного пучка з показаны на рис. 1.13.

Рис. 1.13. Зависимость тока от времени облучения пленок ПМ (7,5 мкм), при разной интенсивности облучения электронами: 2,8·103 рад/с (кривая А), 8,4·103рад/с (кривая В), 13·103 рад/с (кривая С), 32·103 рад/с (кривая D). Напряжение на электродах - 300 В [111]

Величина I сначала снижается с течением времени, затем либо становится постоянной при низких интенсивностях облучения, либо возрастает при высоких интенсивностях. Подобное поведение было обнаружено в [111].

Рис. 1.14. Зависимость г=f(з) плёнки ПМ (7,5 мкм). Показан минимальный и средний уровень г [111]



Рис. 1.15. Зависимости р=f(r) (1) и р=f(r) (2) облученных электронами высокой энергии на воздухе пленок ПМ [15]

Зависимость г=f(з), показанная на рис. 1.14, может быть описана формулой , где К и n - постоянные коэффициенты, r - доза. Величина n зависит от вида излучения и облучаемого материала, и, как правило, лежит в пределах от 0,5 до 1.

Рис.1.16. Зависимости tgд=f(T) (1-3) и е'=f(T) (1'-3') пленок полиимида ПМ. Доза облучения: 1, 1' - без облучения; 2, 2' - 300 Мрад; 3, 3' - 1000 Мрад [110]

Кинетика изменения прочностных характеристик полиимида марки ПМ при облучении электронами высоких энергий показана на рис. 1.15. Некоторое уменьшение прочности и эластичности наблюдается при дозах свыше 5-10 тыс. Мрад.

Но даже при r ? 50 тыс. Мрад характеристики пленок остаются достаточно высокими. Такой же стойкостью к гизлучению обладают и пленки Kapton.

Рис. 1.17. Зависимость tgд от температуры на частоте 500 Гц для необлученной (1) и облученной глучами дозой 300 Мрад (2) пленки ПМ [111]

В работе [110] изучалось влияние различных видов излучения (г, в, протонное) на диэлектрические свойства пленок ПМ. Установлено, что все виды излучения одинаково влияют на диэлектрические свойства пленок. С увеличением D максимумы потерь в области 213 и 383 К незначительно смещаются в область более высоких температур (рис. 1.16). Несколько изменяется и величина tgд в максимуме, а также е пленок. В области высоких температур, выше 548 К, величина tgд резко возрастает (рис 1.17), причем у облученного материала этот подъем происходит при более низких температурах. Вероятно, наблюдаемый рост значений tgд обусловлен увеличением электропроводности полимера, на которую в сильной степени влияют продукты радиолиза, накапливаемые в материале при облучении.

Высокая радиационная устойчивость ароматических полиимидов может быть связана с рядом причин [14].

1. Облучение полиимидов сопровождается конкурирующими процессами - разрывом макроцепей и межмолекулярной сшивкой. Поэтому снижение прочности за счет деструкции в значительной степени компенсируется ее увеличением за счет структурирования.

2. Вторая причина высокой радиационной устойчивости ароматических полиимидов заключается в способности их макромолекул рассеивать большие дозы поглощенной энергии. Это, по мнению авторов [14], связано, во-первых, со значительной насыщенностью цепей ароматическими фрагментами, которые могут рассеивать большую избыточную энергию, сохраняя свою структуру, а во-вторых, с наличием системы сопряжения в протяженных участках полимерной цепи. При возникновении избыточной энергии на какой-либо связи коллективная система р-электронов способствует ее равномерному перераспределению между всеми элементами цепи, уменьшая вероятность распада слабых в радиационном отношении гетероатомных связей.

3. Третья причина высокой радиационной стойкости полиимидов - большие энергетические затраты на разрыв связей гетероцикла. Снижение молекулярной массы полиимидов при облучении может происходить за счет разрушения связей гетероцикла или одиночных связей основной цепи, например:

В последних случаях возникают достаточно стабильные радикалы, которые вследствие своей малой подвижности в полимерной матрице с большой степенью вероятности могут снова рекомбинировать, т. е. распад макромолекулы в этом случае маловероятен.



Рис. 1.18. Относительные изменения прочности р /(р)0 (1, 1') и эластичности р /(р)0 (2, 2') полиимидных пленок в процессе ультрафиолетового облучения в сухой (1, 2) и влажной (1' и 2') атмосфере [14]

Напротив, при распаде связей гетероцикла образуются малостабильные карбонильные радикалы, диссоциирующие с выделением СО, после чего восстановление гетероцикла становится невозможным. По оценкам [110], затраты энергии, требующиеся на один акт разрыва и сшивания, для макроцепей полиимида примерно в 4 раза больше, чем для полистирола. Возможно, это связано с тем, что разрыв связи, включенной в гетероцикл, требует большей энергии, чем разрыв аналогичной одиночной связи.

Эти же причины обеспечивают, по-видимому, и высокую термическую стабильность ароматических полиимидов и других полигетероариленов. Поэтому не случайно высокая термическая стабильность сочетается у них с высокой радиационной стойкостью.

По стойкости к ультрафиолетовому облучению полиимиды превосходят ПЭТФ, ПЭ, ПК. Однако длительное УФ-облучение вызывает заметное изменение свойств полиимидов, особенно во влажной атмосфере. Изменение р и р для полиимидных пленок в процессе УФ-облучения в сухой и влажной атмосфере показано на рис. 1.18 [14].

Зависимость скорости изменения механических свойств от времени хранения при различной влажности говорит о том, что при УФ-облучении в полиимидах различной структуры наряду с фотолитической деструкцией протекает деструкция за счет гидролиза. Изменения в ИК-спектрах позволяют считать, что при фотолизе образуются карбоксильные и амидные группы, а в условиях влажной среды - также и гидроксильные группы. В некоторых случаях можно предполагать дальнейшую деструкцию с образованием свободной аминогруппы, т. е. разрыв макроцепи.

Электрические свойства полиимидов при УФ-облучении в сухой атмосфере меняются не столь резко, как механические. Так, после 6000 ч облучения пленок толщиной 25 мкм практически не изменяются значения е и tgд, а Епр уменьшается в 1,5 раза [15].

Характерной особенностью полиимидов является их высокая термостойкость. По данным динамической термогравиметрии в вакууме и в атмосфере инертных газов ароматические полипиромеллитимиды стойки до 500°С, выше этой температуры происходит значительное увеличение скорости уменьшения массы полимеров примерно до 35% от исходной. Затем скорость уменьшения массы стабилизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000°С Уменьшение массы полиимидной пленки марки ПМ после прогрева в инертной атмосфере в течении 15 часов при 400, 450 и 500°С составляет 1.5, 3.0, и 7.0 % соответственно [113].

При тепловом старении в полиимиде протекает целый ряд различных химических и физических процессов - разрыв макромолекул, их сшивание, переупаковка цепей, кристаллизация, доциклизация. Все это отражается на механических свойствах полимера. На рис. 1.19 показаны диаграммы растяжения пленок полипиромеллитимида ПМ на разных стадиях старения на воздухе при 723К [14]. Точка, отвечающая моменту разрыва образца, смещается к началу координат вдоль диаграммы растяжения исходного образца и несколько отклоняется от нее в сторону более высоких напряжений, т.е. материал становится более жестким.



Рис. 1.19. Диаграммы растяжения при 293К пленок ПМ до и после старения на воздухе при 723К (450 оС). Числа у кривых - время старения, в мин.; а - пленка с добавкой 10 мол. % ТФФ; б - пленка без добавок (кривые сдвинуты на ?е=10%) [14]

Каждый из этих эффектов отражает определенные процессы, протекающие в полимере при тепловом старении. Первый из них можно связать с увеличением локальной дефектности полимера, подобной надрезам. При небольших надрезах деформационные свойства материала практически не меняются, форма кривой у=у(е) сохраняется, но разрыв происходит на более ранней стадии растяжения. В роли локальных дефектов структуры могут выступать разрывы макромолекул, образующиеся в результате термодеструкции. Второй эффект - повышение жесткости полимера - можно связать с пространственным сшиванием макроцепей. Это подтверждается и увеличением модуля упругости полимера при тепловом старении [14].

Подробное изучение термической деструкции промышленной пленки Kapton-H было выполнено в работе [15]. Анализ веществ, выделяющихся при распаде, показал содержание значительного количества амидокислотных звеньев, не зациклизовавшихся в процессе имидизации. Их присутствие обнаруживается по полосе поглощения 3400 см1, отвечающей валентным колебаниям N-Hсвязи, и 1680 см1, относящейся к С-Освязи. Кроме амидокислотных звеньев, в пленке могут присутствовать и следы воды. На это, в частности, указывают полосы поглощения в области 3450 - 3650 см1.

Авторы [15] полагают, что распад полиамидокислоты происходит как за счет теплового воздействия, так и гидролитически. Гидролиз амидокислотных групп может происходить за счет воды, сорбированной полимером и удерживаемой водородными связями.

Считая, что в полиимиде термически наименее устойчивы связи имидного циклы, авторы [15] полагают, что деструкция полиимидной части пленки Kapton-H осуществляется за счет распада этих циклов с выделением окиси углерода и с образованием карбонизированного азотсодержащего остатка:

Значительно интенсивнее, чем при чисто термическом воздействии, полиимиды разлагаются при термоокислении. Так, энергия активации потери прочности и эластичности при прогреве полиимидных пленок на воздухе намного ниже, чем при термодеструкции (163 и 230 кДж/моль соответственно). Основными продуктами деструкции ароматических полиимидов являются СО и СО2.

В случае термооксилительной деструкции полиимида отмечается появление в ИК-спектрах полосы поглощения 3450-3500 см1, которую авторы относят к гидроксильным группам, и некоторое ослабление полосы 1244 см1 (простая ароматическая эфирная связь) по сравнению с поглощением на полосе 1380 см1 (имидная циклическая C-Nсвязь). Последнее указывает на уменьшение концентрации дифенилэфирных связей

при терморазложении на воздухе [15].

Рассмотрим теперь устойчивость полиимидов в водных средах. Чистая вода в обычных условиях не оказывает действия на полипиромеллитимидные пленки. Однако при кипячении в воде пленки постепенно теряют свои высокие механические свойства. Кинетика и механизм изменения механических свойств полиимидных пленок в воде при различных температурах детально изучены в работе [14].

Экспериментальные данные, характеризующие прочность и эластичность, проанализированы в [14] по уравнению реакции второго порядка. Было найдено, что энергии активации U и U имеют близкие значения и равны соответственно 63 и 67 кДж/моль, что соответствует энергии активации гидролиза полиамидов. Это дало основание считать, что изменение прочностных свойств полиимидной пленки при водном гидролизе обусловлено разрывом остаточных амидных связей. Прочностные свойства полиимидной пленки, гидролизованной в дистиллированной воде, могут быть почти полностью регенерированы высокотемпературной обработкой [15]. Повышение гидролитической стабильности полиимида после длительной обработки горячей дистиллированной водой и последующего прогрева, вероятно, обусловлено увеличением завершенности циклизации и удалением из пленки низкомолекулярных примесей. Можно ожидать, что регенерированная пленка будет иметь и более высокую термическую стабильность.

Полипиромеллитимиды находятся в ряду полиимидов, наименее устойчивых к водному гидролизу [14]. Предполагается, что гидролиз полиимидов в нейтральной среде протекает через тетраэдрические соединения по схеме:



Далее происходит разрыв амидной связи. Лимитирующей стадией является первая - разрыв имидного цикла.

Влияние газовых разрядов на свойства полиимидных пленок изучалось авторами [71, 74-76].

В работе [71] авторы пришли к выводу, что воздействие плазмы НЧ тлеющего разряда на поверхность полиимидных плёнок марки ПМ приводит к значительному уменьшению их угла смачивания и и накоплению электрического заряда. Установлено, что на поверхности плёнки образуется отрицательный заряд, связанный с инжекцией электронов из плазмы. Обнаружена корреляция между величинами и и плотности поверхностного заряда у, которая характерна для полиимидов различного строения (ПМ, Upilex S, Upilex R).

Исследования воздействия на полиимиды тлеющего разряда постоянного тока показали, что плёнки, расположенные на катоде заряжаются положительно, а расположенные на аноде и в области катодного падения - отрицательно [71]. Отрицательный заряд авторами связывается с инжекцией электронов плазмы, а положительный - с действием положительных ионов. Методом ИКспектроскопии МНПВО было подтверждено наличие в пленке четвертичных атомов азота (полоса поглощения 3280см1), являющихся носителями положительного заряда. Авторами [83] установлено, что и в случае обработки пленки в разряде постоянного тока существует корреляция между и и |у|. При этом зависимости и = f(у) при обработке в НЧ разряде и разряде постоянного тока отличаются друг от друга. Для полиимида, обработанного в НЧ разряде, и достигает определённых величин при значительно меньших значениях у, чем при обработке в разряде постоянного тока. Авторы объясняют данный факт одновременным присутствием в поверхностном слое образца, модифицированного в НЧ разряде, зарядов обоих знаков.

Изменение углов смачивания и поверхностного потенциала обработанных в тлеющем разряде пленок ПМ в процессе их хранения в комнатных условиях авторы [74] связывают с процессами рекомбинации положительных и отрицательных зарядов, накопившихся в пленках при их модификации. Наряду с этим отмечается экранирование создавшегося в пленке заряда полярными молекулами воды. Этими двумя факторами объясняется увеличение краевого угла смачивания при хранении пленок в комнатных условиях.

В работе [75] продолжено сравнительное исследование действия плазмы тлеющего НЧ-разряда на свойства и структуру полиимидных пленок ПМ, Upilex S и Upilex R. Авторы отмечают, что наибольшие изменения контактных углов смачивания, поверхностного потенциала и адсорбции воды пленкой наблюдались для Upilex S. Методом ИК-спектроскопии МНПВО было установлено, что для всех типов исследовавшихся полиимидных пленок процесс плазмохимической модификации приводит к раскрытию имидных фрагментов в поверхностном слое полиимида и образованию NH в полярных амидных группах (3400 см1) и OH в несвязанных карбоксильных группах (3500 см1).

В работе [76] обсуждался механизм активации поверхности полиимидной пленки в двухслойной полиимиднофторопластовой структуре в плазме барьерного разряда и влияние плазменной обработки на структуру и свойства пленки ПМ. Было сделано предположение об электростатической природе адгезии данных полимеров, и установлено, что исходная полиимидная пленка имеет высокий отрицательный электрический заряд. Различные варианты односторонней обработки переменным током существенно изменяли величину заряда, однако не меняли его знак. Двухсторонняя обработка пленки барьерным разрядом переменного тока практически не изменяла величины заряда. При этом четкой связи между величиной заряда и стабильностью адгезионной прочности сварного соединения установлено не было.

После обработки в плазме барьерного разряда прочность адгезионного соединения, полученного путем сварки полиимида и фторопласта, существенно повышается. Однако путем только плазменной обработки добиться стабильно высоких значений адгезионной прочности не удавалось. Прочность соединения колебалась случайным образом для одних и тех же образцов от 50 до 500 г/см. В результате проведенных экспериментов было установлено, что стабильность адгезионной прочности сварного соединения можно значительно повысить путем механической очистки поверхности полиимида. Наилучший эффект был получен при проведении механической очистки после плазменной обработки.

Сорбция воды в полиимидах может существенно повлиять на их электрические и механические свойства. В работе [114] изучалась сорбция воды полиимидной пленкой при ее выдержке в условиях с различным содержанием водяных паров. Авторами [114] установлено, что максимальная степень увлажнения полиимида при выдержке в среде с 98%ной влажностью составила 2,3%. На основании этих данных был сделан вывод, что исследуемая полиимидная пленка имеет довольно высокую гигроскопичность.

Рис. 1.20. Зависимости е``(Т) высушенной полиимидной пленки [44]

В работе [44] исследовано влияние влажности на основные характеристики полиимида. При нагревании образца вода уходит из ячеек полиимида. На рис. 1.20 представлена температурная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости е`` высушенной в течение 2 дней полиимидной пленки на различных частотах. На рис. 1.21 представлена температурная зависимость е`` для пленок с различной степенью увлажнения. Видно, что при увлажнении возрастает основной максимум, характерный для неувлажненной пленки, и появляется еще один низкотемпературный пик, обусловленный присутствием воды.

Рис. 1.21. Зависимости е``(Т), соответствующие разной степени увлажнения полиимидной пленки [44]

После разделения пиков построена зависимость е`` = f(T) для низкотемпературного максимума (рис. 1.22). Из рис. 1.22 видно, что е полиимидных пленок при комнатных температурах в результате абсорбции воды возрастает на 20%. Авторы выделяют два различных участка молекулы полиимида, к которым по их мнению может прикрепляться молекула воды: один - кислород в эфирной связи и другой - четыре карбонильные группы (рис. 1.23). При низких уровнях влажности сорбция влаги к карбонильным группам более вероятна, чем сорбция к кислороду [44]. Высокотемпературный пик зависимости е``(T) наблюдается даже при низких уровнях влажности, что позволяет связать его с водой, абсорбированной на карбонильных группах. Низкотемпературный пик проявляется только при высокой влажности, что, скорее всего, связывает его с водой, абсорбированной на кислороде в эфирной цепи.



Рис. 1.22. Зависимости е`(Т), соответствующие низкотемпературному максимуму [44]

Релаксация электрического заряда в полиимидных пленках в условиях повышенной влажности изучалась в [115]. Авторы рассматривали изотермическую и термостимулированную релаксацию объемного заряда заряженных в короне пленок. Согласно их результатам, изотермическая релаксация электрического заряда в полиимиде существенно ускоряется в условиях 98%-ной влажности, причем заряд полностью релаксирует в течение 120 минут.

Рис. 1.23. Пространственная структура полиимида с указанием возможных мест присоединения молекулы воды [44]

Этот факт объясняется появлением дополнительных носителей заряда из-за диссоциации молекул воды в электрическом поле электрета. В то же время авторами [115] получено смещение спектров токов ТСД в область более высоких температур при выдержке образцов в условиях повышенной влажности, что выглядит противоречащим предыдущему результату.

Таким образом, вопрос о влиянии повышенной влажности на релаксацию заряда в полиимидных материалах остается открытым.

1.6 Электретное состояние в полимерных пленках

Всем диэлектрикам в той или иной степени присуще электретное состояние. Релаксация заряда в диэлектриках с ярко выраженными электретными свойствами при нормальных условиях может длиться несколько лет. Такие электреты широко применяются в микрофонах, телефонах, дозиметрах, приборах для записи звука и изображения.

В зависимости от способа воздействия в диэлектрике могут образовываться поверхностный и объемный заряды плотностью у и с соответственно и устанавливаться остаточная поляризация PS [116-126] Соотношение между у, с и PS определяется структурой диэлектрика и способом создания в нем электретного состояния. Знак эффективной плотности заряда уэфф говорит о преобладании в электрете с гомо и гетерозаряда. Гомозаряд возникает при внедрении в диэлектрик заряженных частиц и закреплении их на ловушках. Он образуется при инжекции носителей из электродов или из газового разряда, а также под действием пучков заряженных частиц. Образование гетерозаряда может быть обусловлено дипольно-ориентационной и приэлектродной поляризацией.

Объяснение длительности существования электретов является одной из основных проблем теории электретного состояния. Гипотезы о природе электретного состояния различаются разной оценкой роли остаточной поляризации, закрепленных на ловушках зарядов и собственной электропроводности диэлектрика в процессе нейтрализации электретного состояния.

Согласно феноменологической теории А.Н. Губкина [117] длительное существование электретов обусловлено медленным разрушением остаточной поляризации Рs и изменением поверхностного гомозаряда уr за счет проводимости электрета г в соответствии с выражениями:

, . (1.8)

где фS - время релаксации остаточной поляризации.

Тогда уэфф определяется как:

,(1.9)

где в=фr/фs, у0=Ps0-уr0, фr - время релаксации гомозаряда.

Длительное существование электретов и инверсию знака заряда Губкин объяснял большим значением фs по сравнению с фг. Однако из множества экспериментальных данных следует, что роль Рs невелика и электретное состояние обусловлено неравновесным распределением по объему захваченных ловушками носителей.

В работах Н.П. Богородицкого и его учеников высказывается предположение, что длительное существование электретов является следствием медленного освобождения носителей зарядов из ловушек, в которых они закрепляются в процессе изготовления электрета:

, (1.10)

где nt - степень заполнения ловушек, W - энергия активации.

При этом рассматривалось наличие в электрете облаков зарядов различных знаков и конфигураций.

Так, например инжекционная модель [119] описывает диэлектрик, содержащий два облака зарядов разных знаков, при этом релаксация заряда осуществляется исходя из предположения, что собственная проводимость диэлектрика пренебрежимо мала, а носители, освобождаясь из ловушек, движутся с эффективной подвижностью м путем многократного перезахвата. Во многих работах этого направления не принимается во внимание влияние собственной проводимости диэлектрика на процесс нейтрализации элекретного заряда.

Скорость релаксации заряда за счет собственной проводимости определяется максвелловским временем релаксации фм=ее0/г.

Если г=const(x), то плотность тока в цепи закороченного в процессе нейтрализации заряда диэлектрика (U=0) равна нулю:

.

Для описания релаксации заряда за счет проводимости диэлектрика была предложена модель электретного состояния, основанная на предположении о неоднородности диэлектрика по величине проводимости г=f(x) [119]. В простейшем случае она сводится к анализу трехслойного диэлектрика, состоящего из двух внешних слоев толщиной h1/2 с удельной проводимостью г1 и диэлектрической проницаемостью е1 и внутреннего слоя толщиной h2 со значениями г2 и е2 соответственно. При изготовлении электрета на границе раздела слоев за счет поляризации Максвелла-Вагнера накапливается заряд у0. В этом случае ток разрядки в закороченном диэлектрике равен:

, где . (1.11)

Направление тока разрядки электрета определяется соотношениями проводимостей г1 и г2 и диэлектрических проницаемостей е1 и е2 наружного и внутреннего слоев диэлектрика. Анализ экспериментальных данных по разрядке пленочных полимерных электретов при различных контактных условиях, проведенный на основе рассмотренной модели, свидетельствует о том, что удельная проводимость поверхностных слоев выше, чем внутренних.

1.7 Характеристики электретного состояния и методы их измерения

Электретное состояние плоского свободного электрета толщиной h и диэлектрической проницаемостью е. в одномерном приближении характеризуется двумя параметрами: суммарным зарядом q на единицу поверхности электрета и электретной разностью потенциалов Uэ между поверхностями х = 0 и х = h электрета:

; (1.12)

. (1.13)

Экспериментальное измерение q и Uэ осуществляется разными методами, основанными на принципе электростатической индукции.



Рис. 1.25. Распределение потенциала и напряженности электрического поля в момент компенсации при различном положении вибрирующего электрода относительно поверхности электрета: а) х = 0; б) х = h

Одним из наиболее часто используемых является метод компенсации с вибрирующим электродом, который позволяет определять два значения компенсирующей разности потенциалов Uк: U0 и Uh, если вибрирующий электрод расположен со стороны поверхностей х = 0 и х = h соответственно (рис. 1.25). Компенсирующая разность потенциалов регистрируется при равенстве нулю переменного сигнала на сопротивлении, включенном последовательно в цепь. Параметры q и Uэ связаны с величинами U0 и Uh следующими соотношениями:

, ,(1.14)

где д - зазор между неподвижным электродом и электретом. Если имеет место только остаточная поляризация Рs = const и в электрете нет зарядов, то

, , . (1.15)

Если остаточная поляризация Рs = 0, а в образце имеется захваченный на ловушки объемный заряд с=f(х), то параметры q и Uэ могут быть выражены в виде:

, . (1.16)

Кинетика релаксации заряда в полимерах характеризуется временными зависимостями электретной разности потенциала Uэ=f(t), суммарного заряда в расчете на единицу площади q(t) и тока разрядки I(t).

Обычно величина Uэ уменьшается с течением времени, а зависимость Uэ=f(t) описывается спадающей кривой. Стабильность электретного состояния определяется природой диэлектрика, его электрическими характеристиками (прежде всего величиной г), способом зарядки и условиями хранения. Чем меньше г, тем более высокой стабильностью обладают электреты. Так, стабильность пленочных полимерных электретов увеличивается при переходе от ПЭ к ПЭТФ, а затем к ПК и ПП (рис. 1.26) [118]. Существенным фактором, определяющим стабильность пленочных полимерных электретов, является влажность окружающей среды. В условиях повышенной влажности (95-98%) сS полимерных пленок возрастает и резко уменьшается время релаксации гомозаряда в пленках.

Скорость релаксации заряда на начальном участке зависимости Uэ=f(t) увеличивается с увеличением начального значения электретной разности потенциала, т.е. с увеличением напряженности электрического поля в электрете. На скорость релаксации заряда влияют и условия контакта электрета с электродами.



Рис. 1.26. Зависимость Uэ=f(t) электретов, изготовленных из различных полимерных пленок [118]

Если электроды из мягкой свинцовой фольги плотно прижаты к диэлектрику, то полная разрядка электретов с гомозарядом при замыкании электродов накоротко завершается даже при комнатной температуре за 2-3 суток. При этом направление тока разрядки соответствует движению носителей заряда в приэлектродных слоях. Если же между электретом и электродом поместить изолирующую прокладку, то разрядка происходит за гораздо более длительное время (сотни суток), а направление тока разрядки соответствует движению зарядов через толщу образца.

При повышенной температуре в изотермических условиях процесс релаксации заряда существенно ускоряется. При этом изучаются временные зависимости Uэ(t), q(t) или I(t). В качестве ускоренного метода изучения процессов релаксации заряда широко применяется метод термостимулированной деполяризации (ТСД). В этом случае разрядка электрета производится в неизотермических условиях при нагреве образца с постоянной скоростью в. В процессе нагрева закороченного образца с замкнутыми на измерительный прибор электродами измеряется ток термостимулированной деполяризации IТСД, а при разомкнутых электродах - термостимулированное напряжение UТСН, характеризующее спадание Uэ в процессе нагрева [118].

Анализ зависимостей IТСД=f(T) и UТСН=f(T) позволяет анализировать механизм релаксации заряда и оценивать стабильность электретов.

Метод ТСД нашел широкое применение при исследовании электрофизических явлений в полупроводниках и диэлектриках [116-120, 125-135].

В спектрах токов ТСД можно наблюдать один или несколько максимумов, положение которых обусловлено химической природой полимера, способом зарядки и характером контакта электрета с электродом. Природа максимумов токов ТСД может быть обусловлена различными релаксационными процессами [116]. В спектре ТСД могут быть пики, связанные с освобождением и дрейфом носителей, захваченных на ловушки в полимере. При этом по кривым токов ТСД рассчитывают энергию ловушек или функцию распределения ловушек по энергии [126]. Существенную роль в процессе релаксации заряда может играть собственная проводимость диэлектрика [119].

Форма кривых IТСД=f(T) полимерных электретов зависит от характера контакта с электродами [118]. При плотном контакте носители преимущественно движутся через тонкие приэлектродные слои к электродам. Максимум тока в этом случае наблюдается в области более низких температур. При неплотном контакте направление тока изменяется, что соответствует движению носителей через среднюю часть электрета, а максимум тока смещается в сторону более высоких температур.

Способы обработки кривых токов ТСД зависят от предположений о механизме релаксации зарядов [118, 120,125-135].

Приближенные аналитические выражения токов термостимулированной деполяризации позволяют установить связь между параметрами релаксационных процессов и положением, величиной, а также формой соответствующего пика термостимулированного тока. Указанная связь лежит в основе целого набора способов обработки экспериментальных данных термоактивационной спектроскопии, которые обстоятельно рассмотрены в [126].

Теоретический анализ максимумов токов ТСД может быть выполнен с учетом простых предположений [118]:

экспоненциальный спад электретной разности потенциалов Uэ со временем

;(1.17)

экспоненциальная зависимость времени релаксации ф от температуры

;(1.18)

контакты обладают блокирующими свойствами - отсутствует обмен носителями заряда между диэлектриком и электродами. В этом случае сила тока I во внешней цепи определяется изменением индуцируемого на обкладках площадью S заряда у:

.(1.19)

В соответствии с выражением (1.19) существует множество способов определения энергии активации W отдельного релаксационного процесса по экспериментально полученным кривым ТСД [126]. Среди них:

метод наклона температурной зависимости времени релаксации:

, (1.20)

где щ0==1/ф0 - частотный фактор;

метод начального подъема [127]:

при Т ? Т0, (1.21)

где Т0 - температура начала релаксации заряда;

метод варьирования скорости нагревания [128]:

, (1.22)

где Tm1 и Tm2 - температуры максимумов токов ТСД при скоростях нагрева в1 и в2 соответственно;

метод парциальной полуширины пика [129]:

, (1.23)

где ДT - полуширина пика на кривой ТСД;

метод точек перегиба [130]:

(1.24)

где G1*, G2* - коэффициенты, величины которых зависят от значения щ0и кинетики релаксационного процесса;

метод варьирования степени начального заполнения ловушек:

, (1.25)

где Tm1 и Tm2 - температуры максимумов токов ТСД, соответствующие двум различным начальным заполнениям ловушек nt01 и nt02 соответственно. Эти методы являются приближенными, т.к. в них используются только отдельные участки кривых ТСД.

Однако токи термостимулированной деполяризации реальных объектов исследования могут быть обусловлены не одним, а целым набором релаксационных процессов, в результате чего кривая представляет собой сложную суперпозицию элементарных пиков [125]. Существуют методические приемы, которые позволяют разделять спектр ТСД на отдельные максимумы, а затем использовать описанные выше способы определения параметров релаксационных процессов. Примерами таких методов являются частичная термоочистка (линейный нагрев) и фракционный нагрев (нагрев в пилообразном режиме) Авторами работ [131-133] предложена методика разложения экспериментальной кривой тока ТСД на элементарные пики с использованием выражения:

, (1.26)

представляя их в виде:

, (1.27)

где .

Коэффициенты А, В, Ti и энергия активации W подбираются так, чтобы расчетная кривая совпадала с экспериментальной. Однако, уравнение (1.27) пригодно только для случаев, когда W ? 0,5 эВ.

Анализ спектров токов ТСД, содержащих набор пиков, в ряде случаев требует применения более сложных расчетных методов. Одним из таких методов является восстановление функции распределения заполненных поверхностных ловушек по энергиям активации, используемое авторами [125, 134, 135]. Согласно этой методике термостимулированный ток может быть записан в виде:

, (1.28)

где g(W,щ0) - функция распределения ловушек по энергиям активации и частотным факторам, о(W,щ0) - ядро интегральных уравнений.

о(W,щ0) определяется выражением:

, (1.29)

где в - скорость линейного нагрева.

Восстановление функции g(W,щ0) осуществляется численными методами с использованием слаборегуляризующих алгоритмов Тихонова. В общем случае (1.28) решается с привлечением модели квазинепрерывного двумерного распределения по W и щ0 для каждого релаксационного процесса. При этом необходимо задаваться величиной частотного фактора щ0. Критерием правильности выбора которого является совпадение максимумов функций распределения, полученных для двух различных скоростей нагрева.

Применение данной методики позволяет определять параметры электрически активных дефектов (ЭАД) как в монорелаксационном случае, так и при сложном энергетическом распределении ЭАД [134].

Метод подгонки заключается в том, что экспериментально измеренная зависимость тока ТСД сравнивается с теоретически рассчитанной зависимостью.

Варьируя параметры, добиваются максимального совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей.

При хорошем совпадении можно говорить об адекватности выбранной модели и корректности определения искомых параметров электрета.

Использование в методе подгонки формулы (1.19) осложняется наличием двух неизвестных параметров: энергии активации W и частотного фактора щ0. Исключить щ0 возможно с помощью выражения:

, (1.30)

где фm - время релаксации при температуре максимума Tm, которое при необходимости легко рассчитывается из кривой ТСД.

Исходя их этого, выражение для тока ТСД при плотном контакте электрета с электродами может быть записано как:

, (1.31)

При неплотном контакте необходимо учитывать параметры прокладки, влияющие на величину индуцированного на электродах заряда.

В этом случае ток ТСД определяется по формуле:

, (1.32)

где епр и hпр - диэлектрическая проницаемость и толщина прокладки.

Подгонка осуществляется путем варьирования одного параметра - W. Очевидно, что совпадение расчетного и измеренного тока ТСД возможно только при условии, что известны точные значения , пр, h, hпр, , Тm и Uэ0. Однако в реальных условиях значения характеристик образцов и прокладок могут несколько варьироваться от измерения к измерению и отличаться от справочных значений.

Для того чтобы обойти указанные выше трудности при расчете кривой тока ТСД, формулы (1.31) и (1.32) необходимо модифицировать. Из эксперимента нам заведомо известна одна «реперная» точка - плотность тока в максимуме Im. Подставив в (1.31) Т=Тm запишем выражение для максимального тока при плотном контакте:

. (1.33)

По аналогии максимальный ток при неплотном контакте:

. (1.34)

В результате получим в обоих случаях одинаковую формулу для расчета тока ТСД:

, (1.35)

Варьируя в (1.35) величины Im, Tm и W можно добиться совпадения измеренной и расчетной зависимостей тока ТСД при условии, что мы имеем дело с кинетикой релаксации заряда 1го порядка.

При анализе сложного спектра токов ТСД кривая представляется в виде суммы отдельных токов, каждый из которых соответствует элементарному релаксационному процессу с кинетикой первого порядка:

, (1.36)

где Ii записывается в соответствии с (1.35).

Такой способ обработки сложных кривых токов ТСД был использован в работах С.Н. Койкова.

Выводы по обзору литературы и постановка задач

Проведя анализ источников литературы можно сделать вывод, что достаточно полно исследованы основные свойства полиимидных пленок и их изменения при радиационном облучении, термоокислительной деструкции, гидролизе и действии агрессивных сред. Хорошо изучены закономерности электрического старения целого ряда полимерных материалов, таких как полиэтилен, поликарбонат, полистирол, политетрафторэтилен и др. Вместе с тем, информация о влиянии барьерного разряда на разрушение полиимидных пленок и изменение их структуры и свойств довольно ограничена. Количественные данные, имеющиеся в литературе об изменении электретных характеристик пленок полиимида, подвергающихся действию барьерного разряда, практически отсутствуют. Так же вопрос о влиянии обработки в разряде на механические свойства полимеров и в, частности, полиимидных пленок, в настоящее время почти не изучен и не был в достаточной степени отражен в литературе. Поэтому цель настоящей работы состояла в уточнении механизма старения и изучении изменения структуры, механических и электретных свойств полиимидных пленок при их обработке в барьерном разряде.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи:

Изучить закономерности изменения структуры полиимидных пленок, происходящие под действием барьерного разряда.

Исследовать влияние обработки в барьерном разряде на процессы накопления и релаксации гомозаряда в пленках ПМ.

Изучить влияние барьерного разряда на прочностные, деформационные и адгезионные свойства полиимидных пленок.

Исследовать изменение кратковременной электрической прочности пленок, подвергавшихся действию разряда.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 Объект исследования и подготовка образцов

Объектом исследования являлась промышленная полиимидная пленка российского производства (ОАО НЗСП) марки ПМА (ГОСТ - 61912185) толщиной 40 мкм.

Изучение релаксации объемного заряда в изотермическом и термостимулированном режимах проводилось на образцах пленки квадратной формы размером 40х40мм., которые зажимались в круглые металлические кольца. Для достижения плотного контакта в ряде экспериментов использовались электроды из свинцовооловянной фольги.

Образец для изучения диаграмм растяжения представлен на рис. 2.1. Он состоит из двух частей: непосредственно пленки размером 10х150мм и рамки из миллиметровой бумаги, в которую вклеивается пленка с помощью клея ПВА. После закрепления образца в зажимах рамка разрезалась по середине.

Рис. 2.1. Образец для изучения диаграмм растяжения

В связи с необходимостью исследования свойств анизотропии пленка для подготовки испытательных образцов вырезалась вдоль и поперек полотна. Образцы для изучения деформационных свойств готовились по той же методике. Однако конструкция зажимов у автоматического релаксометра деформации отличается. Поэтому база образца уменьшалась до 50мм и соответственно размер пленки становится 5х90мм (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Образец для изучения деформационных свойств

Для изучения адгезионных свойств полиимидной пленки к эпоксикаучуковому клею ЭК2, используемому в качестве связующего в композиционных материалах на основе пленок ПМ, использовались образцы, состоящие из пленки размером 5х90мм и рамки из миллиметровой бумаги, в которую она вклеивалась при помощи клея ПВА. Образцы пленок разрезались на две равные части, после чего склеивались клеем ЭК2 на площади 5х5мм (рис. 2.3). Из-за склейки база образца уменьшается до 40мм, соответственно размер пленки составлял 5х80мм.

Рис. 2.3 Образец для изучения адгезионных свойств

2.2 Обработка пленок в барьерном разряде

Барьерный разряд - это разряд в газовой среде, заполняющий промежуток между электродами, один или оба из которых покрыты диэлектриком. Эти разряды находят широкое применение при производстве озона, в CO2 лазерах, как источник ультрафиолетового излучения и для обработки поверхностей полимеров [7, 136-144].

Обработка полиимидной пленки в барьерном разряде производилась при переменном напряжении U = 15 кВ и частоте f = 50 Гц. Для создания барьерных разрядов использовалась специальная ионизационная ячейка (рис. 2.4), состоящая из двух стеклянных пластин (1) с воздушным зазором (2) между ними, на которые были нанесены электроды (3). Величина зазора фиксировалась с помощью стеклянных полосок (4). Пленка (5) помещалась на стеклянную пластину. Толщина стекол составляла 1 мм, воздушного зазора -1 мм, размер электрода - 60х50 мм. Обработка пленок производилась в течение различного времени: 2.5, 5, 7.5, 10, 30, 60, 120 и 480 мин при нормальном атмосферном давлении без принудительной вентиляции воздуха.

Рис. 2.4. Схематическое изображение ионизационной ячейки

Напряжение на ячейку (10) подавалось с выходов высоковольтной установки (рис. 2.5), расположенных внутри камеры, имеющей специальное ограждение для защиты персонала, проводящего испытания. Высоковольтная установка оборудована блокировкой, не допускающей подачи питания в основную цепь при открытых дверях высоковольтной камеры, и световой сигнализацией, оповещающей о том, что на электроды подано высокое напряжение. Для ограничения тока в случае пробоя образца применяется защитное водное сопротивление (8). Напряжение на электродах ячейки измеряется статическим вольтметром (9). Высокое напряжение снимается с вторичной обмотки однофазного повышающего трансформатора (7). Низковольтная цепь испытательной установки получает питание от однофазной сети напряжением 220 вольт, подающееся на схему через автоматический выключатель (1) и пакетный выключатель (2).

В низковольтной цепи установки находятся устройства для плавного регулирования напряжения на образце, включения и отключения питания высоковольтного трансформатора, максимальной токовой защиты, а также схемы питания сигнальных ламп, катушки и контакты реле и магнитного пускателя, кнопки управления. Для плавного изменения напряжения на образце вверх и вниз с постоянной скоростью используется управляемый реактор (3), ползунок которого перемещается реверсивным электродвигателем (4).

Рис. 2.5. Принципиальная электрическая схема установки для обработки в барьерном разряде

Для управления скоростью изменения напряжения на образце применяется автотрансформатор (6), коэффициент трансформации которого изменяется вручную. Питание в низковольтную обмотку повышающего трансформатора подается через контакты магнитного пускателя, катушка которого также подключена к сети 220 вольт через блок контакты и кнопку «Стоп». В цепь питания высоковольтного трансформатора последовательно включена катушка токового реле, предназначенного для защиты установки. Контакты данного реле включены в цепь питания катушки магнитного пускателя последовательно с блок контактами и кнопкой «Стоп» и в нормальных условиях находятся в замкнутом состоянии. При срабатывании реле контакты размыкаются и обесточивают катушку пускателя, отключая повышающий трансформатор от сети.

Обычно барьерный разряд неоднороден и состоит из множества микроразрядов, возникающих в промежутке между диэлектрическими барьерами, как показано на рис. 2.6. Каждый микроразряд состоит из двух основных частей: цилиндрического канала и пятна на диэлектрическом барьере. Причем каждое пятно ограничено окружностью и соприкасается с соседним пятном.

Рис. 2.6. Картина распределения отдельных нитей микроразрядов при барьерном разряде на воздухе [7]

Следует отметить, что пространственно-временная структура барьерного разряда отражает механизм развития электрического пробоя в разрядном промежутке. Определение геометрии канала представляет сложную и не до конца решенную задачу вследствие статистического характера появления микроразрядов. Согласно [138], при одних и тех же параметрах разрядной ячейки могут наблюдаться как отдельные шнуры при более низких напряжениях, так и шнуры, образующие упорядоченные структуры как показано на рис. 2.7, а при более высоких значениях приложенного напряжения, и даже комплексные узоры полос (рис. 2.7, б).



Рис. 2.7. Фотографии пространственных структур в барьерном разряде (вид сквозь электрод) [138]

Схема, использованная для измерения характеристик частичных разрядов в ячейке, представлена на рис. 2.8. Она состоит из:

Сх - ионизационная ячейка;

Сэ - соединительный конденсатор;

Сс - градуировочный конденсатор;

Г - градуировочный генератор;

Rз - защитное сопротивление

Rи -измерительное сопротивление, с которого подавался сигнал на осциллограф.

Рис. 2.8. Схема для измерения характеристик частичных разрядов в ионизационной ячейке

Расчетная величина емкости ячейки составила Сх =19 пФ, в связи с чем в качестве соединительного конденсатора был выбран конденсатор емкостью Сэ=330 пФ, рассчитанный на напряжение 16 кВ. Величина градуировочной емкости составляла Сс =7,5 пФ, защитного сопротивления Rз=560 кОм, а измерительного - Rи=150 Ом. В качестве градуировочного использовался генератор Г5-54, с которого подавались градуировочные импульсы амплитудой U0=22,5 В и длительностью 100 мкс. Измерения проводились с помощью осциллографа Le Croy WaveJet 322 (разрешающая способность 2-3 нс, полоса пропускания 200 МГц, активное сопротивление 1МОм±1,5%, входная емкость не более 20 пФ). Высокая разрешающая способность осциллографа по времени позволила визуально наблюдать совокупность частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки. На рис 2.9 -2.11 представлены зависимости величины кажущегося заряда q от фазового угла ц, наблюдавшиеся при различных значениях подававшегося на ячейку напряжения U.

Рис. 2.9. Зависимость q=f(ц), полученная из осциллограмм частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки при подаче на нее напряжения U=6,2 кВ