Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок

Величина градуировочного заряда q0 составляла:

q0=Cc·U0=7,5 пФ·22,5 В = 1,68·1010 Кл.



Рис. 2.10. Зависимость q=f(ц), полученная из осциллограмм частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки при подаче на нее напряжения U=8,4 кВ

Рис. 2.11. Зависимость q=f(ц), полученная из осциллограмм частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки при подаче на нее напряжения U=11,7 кВ

а)

б)

Рис. 2.12. Зависимость q=f(ц), полученная из осциллограмм частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки при подаче на нее напряжения U=6,5 кВ. а - положительная полуволна; б - отрицательная полуволна

а)

б)

Рис. 2.13. Зависимость q=f(ц), полученная из осциллограмм частичных разрядов в воздушном зазоре ионизационной ячейки при подаче на нее напряжения U=12 кВ. а - положительная полуволна; б - отрицательная полуволна

Средняя амплитуда градуировочного импульса, определенная по осциллографу, равнялась Uср=139 мВ при длительности импульса ф=50 нс. Величина масштабного коэффициента k составляла:

k = q0/Uср = 1,68·1010 Кл/139 мВ = 1,21·109 Кл/В.

Осциллограммы частичных разрядов за полупериод изучались при положительной и отрицательной полярностях напряжения U в зависимости от его величины, которая составляла 6,5, 8,7, 10, 12 и 15 кВ (примеры таких осциллограмм для U = 6,5 и 12 кВ представлены на рис 2.12 и 2.13 соответственно). По осциллограммам с учетом масштабного коэффициента k определялись величины кажущегося заряда за полупериод q для каждого из напряжений, по которым были рассчитаны значения среднего тока ЧР IЧР. Результаты расчетов сведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Значения q и IЧР для разных напряжений на ионизационной ячейке

U, кВ	q, Кл	IЧР, А
6,5	7,12·108	7,12·106
8,7	1,27·107	1,27·105
10	1,96·107	1,96·105
12	4,83·107	4,83·105
15	1,67·106	1,67·104

2.3 Изучение кинетики сорбции влаги в пленках

Измерения массы образцов производились на аналитических весах ВЛР200гМ 2го класса точности с ценой деления 0,1 мг. Весы модели ВЛР200гМ являются равноплечными весами с именованной шкалой и встроенными гирями на неполную нагрузку.

Измерения прироста массы образцов в процессе проведения экспериментов проводились в соответствии с ГОСТ 6433.1-71 [145], ГОСТ 12423-66 [146] и ГОСТ 10315-75 [147], которые распространяются на твердые электроизоляционные материалы и устанавливают методы определения их влагостойкости и водостойкости по влагопоглощению и водопоглощению.

В соответствии с ГОСТ 10315-75 перед испытаниями образцы выдерживались при температуре 55±2?С и относительной влажности не более 20% в течение 5 часов, затем охлаждались до температуры комнатной среды в эксикаторе над силикагелем, не оказывающим влияния на полиимидную пленку. При нормализации и кондиционировании образцы располагались так, чтобы не создавать препятствий для проникновения влаги по всей поверхности пленки, образцы не соприкасались друг с другом и стенками камеры.

При определении прироста массы воду удаляли с поверхности образцов при помощи фильтровальной бумаги. Вычисление прироста массы образцов Дm осуществляли по формуле:

(2.1)

где m0 - масса нормализованного «сухого» образца, m - масса увлажненного образца.

2.4 Изучение химических и структурных изменений в пленках ПМ

В качестве инструментального метода анализа инфракрасная спектроскопия применяется, во-первых, для обнаружения определенных функциональных групп в молекуле изучаемого соединения и, во-вторых, для идентификации соединений путем сравнения их спектров со спектрами аутентичных образцов [148-149].

Инфракрасные (ИК) спектры большинства органических соединений строго индивидуальны, особенно в области 1350-750 см1, которую иногда называют «областью отпечатков пальцев». Наличие изолированной функциональной группы или сочетания нескольких функциональных групп в одной молекуле обусловливает появление характерных полос поглощения, благодаря чему их можно идентифицировать в спектре неизвестного соединения [148].

Метод многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) наиболее эффективен при исследовании образцов, подвергнутых действию разряда, поскольку продукты реакции образуются в тонком поверхностном слое толщиной порядка мкм и долей мкм. Спектры нарушенного полного внутреннего отражения наблюдают, когда исследуемый образец находится в контакте с призмой из оптически менее плотного материала. Излучение проходит через призму и ее границу с образцом под углом, превышающим критический, а затем проникает в образец (на глубину до 1-2 мкм), где теряет часть своей энергии и отражается (рис. 2.14). В качестве материала призм используют прозрачные в различных областях спектра материалы: кварц, кремний, германий, алмаз и др.

Рис. 2.14. Оптическая схема приставки МНПВО

Инфракрасные спектры МНПВО приповерхностных слоев исходных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок измерялись в диапазоне частот 4000-650 см1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum One производства фирмы Perkin Elmer с приставкой МНПВО с алмазным кристаллом. Разрешение прибора - 4 см1, отношение сигнал/шум - 24000:1, абсолютное отклонение линии 100% пропускания - 0,5%.

Изучение кинетики изменения полос поглощения 3670 см¹, 3640 см1 и 3560 см1, обусловленных накоплением воды в полиимидных пленках, в процессе их увлажнения и последующего прогрева производилось на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-29.

При анализе спектров рассчитывалась величина оптической плотности D, определяемая как:

,(2.2)

где I0, I, - интенсивность света, падающего на образец и прошедшего через него, соответственно, б(н) - показатель поглощения, с - концентрация поглощающего вещества, l - толщина поглощающего слоя вещества .

Как видно из (2.2), величина D прямо пропорциональна концентрации активных центров поглощения, т.е. по ней можно определять содержание в исследуемом материале тех или иных структурных групп [143].

Расчет D проводился относительно величины оптической плотности D0 фундаментальных полос 1020 см1 и 3100 см1, относящихся к колебаниям ароматического кольца.

2.5 Изучение электретных свойств полиимидных пленок

Процессы релаксации заряда в исходных и обработанных в разряде полиимидных пленках изучались в изотермическом и термостимулированном режимах. При этом измерялась зависимость электретной разности потенциалов Uэ с течением времени Uэ=f(t) и токи термостимулированной деполяризации (ТСД). Зависимости Uэ=f(t) исследовались на образцах пленок, хранившихся при нормальных условиях, и на предварительно увлажненных образцах. Предварительное увлажнение плёнок осуществлялось при их выдержке в эксикаторе с 98%ой влажностью в течение 24 часов. При изучении зависимостей Uэ = f(t) увлажненных пленок образцы на время измерений извлекались из эксикатора. Длительность измерения Uэ не превышала 1 минуты.

Перед измерениями пленки заряжались в коронном разряде в течение 60 секунд при отрицательной полярности коронирующего электрода до значений электретной разности потенциалов Uэ = 300±50 В. В результате зарядки исследуемых образцов в коронном разряде в них образовывался отрицательный гомозаряд.

Зависимости Uэ = f(t) снимались при комнатной температуре методом компенсации с вибрирующим электродом

Спектры токов ТСД измерялись при нагреве со скоростью в = 1,5К/мин в режиме разомкнутой цепи с использованием изолирующих прокладок из политетрафторэтилена (ПТФЭ) толщиной 20 мкм, которые помещались между пленкой и электродами. Температура образцов поддерживалась с точностью ±1?С. При измерениях верхний электрод плотно прижимался к образцу. Диаметр верхнего электрода составлял 10 мм. Величина закраин на образцах составляла 8 мм, что исключало влияние поверхностной проводимости и соответствовало ГОСТу по измерению электропроводности полимерных пленок.



Рис. 2.15. Принципиальная схема установки для зарядки под действием коронного разряда

Зарядка полиимидной пленки под действием коронного разряда на воздухе проводилась в разрядной ячейке, схема которой приведена на рис. 2.15. Ячейка включает в себя коронирующий электрод (1), сетчатый электрод (2) и массивный шлифованный электрод (3), находящийся под потенциалом земли. Образец полиимидной пленки (4) помещался при зарядке на нижний электрод (3).

На иглу (1) подавался отрицательный потенциал -6 кВ относительно земли. Потенциал сетки устанавливался на уровне -300 В.

Измерение электретной разности потенциалов производилось методом компенсации с вибрирующим электродом на установке, блоксхема которой представлена на рис. 2.16.

Образец (8) помещается на массивный нижний электрод (9). Верхний вибрирующий электрод (1) диаметром 10 мм закреплен на стержне, помещенном в катушку (2), которая запитывается от генератора звуковой частоты Г3-102 (3). Частота переменного синусоидального сигнала на генераторе устанавливается в пределах 250300 Гц, что обеспечивает достаточно высокую чувствительность измерений и защиту от сетевых помех. Изменение во времени индуцированного в поле электрета заряда на вибрирующем электроде приводит к появлению во внешней цепи переменного сигнала синусоидальной формы с частотой вибрации электрода. Сигнал поступает на усилитель (4) с высоким выходным сопротивлением, а затем регистрируется на экране осциллографа С1-76 (5).

Рис. 2.16. Принципиальная схема установки для измерения компенсирующей разности потенциалов

Для компенсации электрического поля, создаваемого электретом в зазоре электрет-вибрирующий электрод, используется источник плавно регулируемого напряжения постоянного тока ТВ1 (6). Значения компенсирующего напряжения Uк на выходе источника измеряются цифровым вольтметром В7-22А (7). Полярность напряжения компенсации может изменяться с помощью переключателя «П». В момент компенсации сигнал на экране осциллографа равен нулю. Цифровой вольтметр включен в схему так, что знак компенсирующего напряжения на индикаторе цифрового вольтметра соответствует знаку поверхностного заряда электрета.

Измерение токов термостимулированной деполяризации осуществлялось на установке, функциональная схема которой представлена на рис. 2.17. Установка состоит из экранированной измерительной камеры (7), усилителя У511 (2), самопишущего потенциометра ПДП4002 (3), источника напряжения постоянного тока Б550 (4), терморегулятора (5) и вольтметра Щ 1516 (6).



Рис. 2.17. Принципиальная схема установки для измерения токов ТСД

Нагрев образца (9) осуществляется за счет теплового контакта подогревателя с нижним электродом (10). Между подогревателем и электродом помещается тонкая электроизолирующая прокладка из слюды (11). Температура образца измерялась с помощью термопары хромель - копель (12), спай которой помещен в корпус подогревателя, а свободные концы термопары подсоединены ко входу «X» потенциометра.

Изменение температуры по линейному закону с заданной скоростью в = dT/dt в диапазоне 0,5--5°С/мин обеспечивается терморегулятором (5). Датчиком температуры служит термопара хромель--копель (13), термоэ.д.с. которой почти линейно зависит от температуры спая в интервале 20 - 250 °С. Спай термопары помещен в корпус нагревателя и с помощью высокотемпературного клея электрически изолирован от него.

2.6 Изучение механических и адгезионных свойств пленок полиимида

Прочность адгезионного соединения определяет основные механические свойства полимерных композиционных материалов. При оценке адгезионной прочности необходимо учитывать физические аспекты процессов развития и роста трещин, распределения напряжений и их релаксации и разрушения, наличие внутренних напряжений и пр. Вопрос о соотношении между адгезией полимера к поверхности и адгезионной прочностью - один из основных в теории адгезии полимеров к твердым поверхностям [103].

Методы измерения адгезии основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии [104].

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно. Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого - отслаиванием [104].



Рис. 2.18. Схема испытаний клеевых соединений на сдвиг растягивающей нагрузкой: а - шов односторонний внахлестку; б - двусторонний внахлестку; в - односторонний внахлестку с накладкой; г - двусторонний внахлестку с накладкой; д - скошенный шов [104]

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта. Чаще всего для измерения адгезии таким методом пользуются образцами грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив.

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных внахлест материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении образцов показаны на рис. 2.18.

В работе разрушение адгезионного взаимодействия изучали в режиме активного растяжения (по схеме на рис. 2.18, а), определяя усилие Ра, при котором наблюдался отрыв двух склеенных частей друг от друга. Используя полученные значения Ра и составив план распределения усилий при одноосном нагружении образца, представляется возможность оценить сдвиговые (касательные) напряжения, возникающие в месте склейки. На рис 2.19 показано распределение усилий при исследовании адгезионного взаимодействия, где Ра - прилагаемое нормальное усилие; Q - касательное усилие, в нашем случае, характеризующее прочность адгезионного соединения; S - площадь склейки; фа - касательное напряжение, возникающее в месте склейки.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 2.19. Распределение усилий при исследовании адгезионной прочности

Равновесие нормальных и касательных усилий означает:

Q = Ра = фа·S. (2.3)

Используя уравнение (2.3), проводились расчёты значений фа, возникающих в месте склейки исходных и обработанных образцов.

Изучение деформационнопрочностных и адгезионных свойств полиимидной пленки (получение диаграмм растяжения) проводилось на универсальной установке "Instron1122".

Блок-схема прибора представлена на рис. 2.20, где А - собственно установка; Б - пульт управления, В - компьютер, Г - принтер. Установка (А) состоит из станины (1), на которой смонтирован узел нагружения, представляющий собой нижний (2) и верхний (3) захват с зажимами (4), в которые устанавливается образец (5). Захват (2) неподвижный, захват (3) соединен с датчиком нагрузки (6) и может перемещаться в продольном направлении. Зажатие и разъем зажимов (4) производится пневматически, путем подачи воздуха по трубам (7, 8). Для этого необходимо нажать ногой на педаль (9). На пульте (Б) задаются параметры режима испытаний. Экспериментальные зависимости записываются пером на миллиметровой бумаге (10). Пульт (б) соединен с компьютером (В). На экране компьютера (11) в процессе испытаний можно наблюдать графическое изображение процесса. Принтер (Г) печатает чистовые значения результатов испытания. Данный прибор позволяет варьировать скорость нагружение от 0,05 до 1000 мм/мин, диапазон нагрузок составляет от 0,05 до 5000Н.

Рис. 2.20. Схема универсальной установки "Instron1122"

Нами был выбран следующий режим проведения испытаний: максимальная нагрузка Р=100 Н; скорость нагружения Vт =50 мм/мин; скорость движения бумаги Vб=100 мм/мин. Испытания проводились при Т=20°С и относительной влажности воздуха ц?50%.

Диаграммы растяжения фиксировались самописцем прибора как зависимости Р=f(l) (Р - нагрузка, Н; l - удлинение образца, мм). Для сравнения полученных данных кривые Р=f(l) перестраивались в зависимости у=f(е) (у -напряжение, МПа; е - относительное удлинение) по формуле:

(2.4)

где S - площадь поперечного сечения образца. Для удобства анализа на графиках, иллюстрирующих результаты измерений, представлены диаграммы растяжения не отдельных образцов (по N=10 в серии), а кривые, построенные по средним арифметическим значениям у и е :

,(2.5)

.(2.6)

Изучение деформационных свойств полиимидной пленки осуществлялось на автоматическом релаксометре деформаций (рис. 2.21).

Схема прибора представлена на рис. 2.22. Установка смонтирована на стальном основании (1), образующем вместе с тремя колоннами (2) и верхней плитой (3) жесткую станину прибора. Образец (4) закрепляется в зажимах (5) и (6). Нижний зажим является неподвижным. Он жестко связан с опорой (7), запрессованной в нижнюю часть рамки (8) трубчатого сечения. Верхняя часть рамки крепится к диску (9), выполняющую функцию теплоизолирующего экрана. Подвижный верхний зажим (6) соединен через тягу (10) и коромысло (11) с укрепленной на шарикоподшипниках опорах стойки (12), которая закреплена на верхней плите (3). Нагружение образца (4) осуществляется грузом (13), который опускают при включении механизма нагружения на площадку (14), закрепленную на тяге (15). Соотношение плеч коромысла составляет 1:5.



Рис. 2.21. Автоматический релаксометр деформаций

Жесткость тяги (10) на четыре порядка превосходит жесткость исследуемых образцов. Для равновесия коромысла служит груз (24), который может перемещаться по направляющим (25).Для регистрации деформации образца служит сельсиндатчик (16), закрепленный в стойке (17) и жестко соединенный с двуплечим рычагом (18).Один конец рычага связан с тягой (10), на другом конце установлен контакт (19). При нагружении образца подвижный зажим перемещается вверх, что вызывает поворот ротора сельсин датчика посредством двуплечевого рычага. При этом на выходе роторной обмотки появляется ЭДС, величина, которая пропорциональна углу поворота рычага и, следовательно, деформации образца. Полученный сигнал преобразуется с помощью специальной схемы, измеряется и записывается на ленте самописца. График, получаемый на ленте самописца за период нагружения образца, имеет вид прямой линии, угол наклона которой определяет скорость деформации образца.

Электронный микрометр (20) предназначен для ручного измерения деформации и для расшифровки кривой, получаемой на самописце. При деформации образца правое плечо двуплечевого рычага с контактом опускается, и образовавшийся при этом зазор между микрометрическим винтом (21) и контактом выбирается вращением лимба (22) до момента зажигания сигнальной электролампы (23), т.е. до момента соприкосновения контакта с микрометрическим винтом. Для проведения испытаний в диапазоне повышенных температур прибор снабжен термокамерой 26, работающей от сети.

Рис. 2.22. Схема релаксометра деформаций

Продолжительность испытаний: в режиме ползучести 600 с, в режиме восстановления не менее 600 с.

При дискретном измерении деформации замеры проводились при t = 15с, 30 с, 60 с, 120 с, 240 с, 480 с, 600с с момента приложения или снятия нагрузки.

Величины задаваемых нагрузок составляли: 0,2 кг, 0,6 кг, 1 кг, 1,4 кг.

Деформация в момент измерения равна

(2.7)

где n - количество делений лимба микрометрического винта или количество делений на диаграммной бумаге самопишущего прибора; k - цена деления лимба или диаграммной бумаги, мм.

Относительная деформация в момент времени t рассчитывается по формуле

(2.8)

где l₀ - исходная длина образца.

Механическое напряжение, возникающее при заданной нагрузке, определяется по формуле:

(2.9)

где Р - приложенная нагрузка, Н; b - ширина образца, м; h - толщина образца, м.

2.7 Изучение кратковременной электрической прочности полиимидных

пленок

Определение кратковременной электрической прочности Eпр исходных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок проводилось с использованием пробивной установки УПУ10.

Величина Eпр определялась при плавном подъеме напряжения со скоростью ~0,3 кВ/с до момента пробоя образца. Для устранения поверхностных разрядов, возникающих при испытании образцов на воздухе, а также для выравнивания электрического поля на краю электрода электрическая прочность пленок измерялась в трансформаторном масле. Пробой производился на выборке из 31 образца. Результаты измерений обрабатывались с помощью компьютерной программы «Weibull 5++».

2.8 Методы теоретического анализа экспериментальных данных

Для удобства сравнения зависимости Uэ=f(t) представлялись в относительных единицах.

При описании процесса релаксации заряда экспериментальные кривые Uэ=f(t) раскладывались на сумму экспонент с соответствующими им временами релаксации ф по формуле:

. (2.10)

Для этого сначала исходные кривые перестраивались в полулогарифмическом масштабе. При относительно больших значениях t зависимость lnUэ = f(t) представляет собой почти прямую линию. Проводя касательную по этому участку, соответствующую экспоненте , рассчитываем разность Uэ -Uэ1. Затем строим зависимость ln(Uэ - Uэ1)=f(t) и по прямолинейному участку при больших значениях t выделяем следующую экспоненту . Эта операция повторяется до тех пор, пока зависимость не примет вид прямой линии, по которой определяются параметры последней из экспонент. Пример такого разложения одной из экспериментальных зависимостей дан на рис. 2.23.



Рис.2.23. Разложение экспериментальной зависимости электретной разности потенциалов на сумму экспонент

Релаксация заряда у электретов, хранящихся в свободном состоянии, может осуществляться только за счет движения носителей через среднюю часть пленки толщиной h2=h-h1, т.е. через объем пленки. В этом случае величину проводимости г можно рассчитать из зависимости Uэ(t) с помощью соотношения:

.(2.11)

Анализ токов ТСД электретов с гомозарядом, изготовленных из полиимидных плёнок, может быть проведён на основе модели трёхслойного двухкомпонентного диэлектрика с повышенной проводимостью приповерхностных слоёв или модели Дебая.



Рис. 2.24. Схематическое изображение модели трёхслойного диэлектрика при деполяризации с плотным контактом (а) и при наличии прокладки (б)

Анализ кривых на основе модели трехслойного диэлектрика (рис. 2.24) сводится к решению системы уравнений:

(2.12)

Выражение для тока ТСД, полученное на основе решения этой системы уравнений, имеет вид:

,(2.13)

где у(0) - начальная плотность заряда на границе раздела слоёв.

Времена релаксации ф1 и ф2 определяются выражениями:

.(2.14)

При неплотном контакте электродов с диэлектриком, то есть при наличии изолирующих прокладок, ф1= фпр>ф2, и тогда из (2.12) следует:

,(2.15)

где епр, hпр, гпр, - толщина, диэлектрическая проницаемость и проводимость изолирующей прокладки, гпр<<г2.

В этом случае исключаем из рассмотрения тонкий приповерхностный слой плёнки толщиной h1.

С помощью выражения (2.15) по экспериментальным кривым тока ТСД можно рассчитать температурные зависимости времён релаксации:

,(2.16)

где , а затем и температурную зависимость проводимости толщи полиимидной плёнки г (T):

.(2.17)

Анализ сложных спектров токов ТСД полиимидных пленок проводился на основе модели Дебая. Тогда изменение электретной разности потенциалов в изотермических условиях описывается уравнением:

(2.18)

Время релаксации в процессе деполяризации экспоненциально зависит от температуры:

(2.19)

где W - энергия активации, k = 1,3810-23 Дж/К - постоянная Больцмана.

С учетом экспоненциальной зависимости = f(T) уравнение (2.18) принимает вид:

(2.20)

С учетом (2.20) получим выражение для тока ТСД при плотном контакте электрета с электродами:

(2.21)

где h и - толщина и диэлектрическая проницаемость образца, S - площадь электродов.

С учетом линейно изменяющейся температуры при измерениях тока ТСД, переходим от интегрирования по времени к интегрированию по температуре:

(2.22)

где - скорость нагрева образца.

Предэкспоненциальный множитель 0 в выражении (2.19) не является известной величиной, поэтому зависимость =f(T) можно заменить, используя m - время релаксации при температуре максимума, которое при необходимости легко рассчитывается из кривой ТСД:

(2.23)

Подставляя (2.23) в (2.22) получаем выражение для плотности тока ТСД:

(2.24)

Если определить m из экспериментальной кривой, то варьируя значения W по формуле (2.24) можно рассчитать теоретическую зависимость тока ТСД.

Время релаксации в максимуме m можно определить из (2.24), воспользовавшись условием экстремума функции:

Для выполнения условия экстремума последняя скобка в полученном выражении должна быть равна нулю. Отсюда, при Т=Тm:

(2.25)

После подстановки (2.25) в (2.24) получим формулу для расчета плотности тока ТСД при плотном контакте электрета с электродами:

(2.26)

В случае неплотного контакта с наличием изолирующей прокладки между образцом и электродами необходимо учитывать параметры прокладки, влияющие на величину индуцированного на электродах заряда. Тогда:

. (2.27)

Подгонка осуществляется путем варьирования одного параметра - энергии активации W. Очевидно, что совпадение расчетного и экспериментально измеренного тока ТСД возможно только при условии, что известны точные значения , пр, h, hпр, , Тm и Uэ0. Значения и пр обычно берутся из справочников по электротехническим материалам и могут различаться для одинаковых диэлектриков разных производителей. Кроме того, величина зависит от температуры. Трудно избежать погрешности и при определении h и hпр. Полимерные пленки практически всегда неоднородны по толщине. Кроме того, в процессе нагрева при измерении токов ТСД может изменяться эффективная толщина образца.

Для того чтобы обойти указанные выше трудности при расчете кривой тока ТСД, формулы (1.19) и (1.20) необходимо модифицировать. Из эксперимента нам заведомо известна одна «реперная» точка - плотность тока в максимуме Im. Подставив в (1.19) Т=Тm запишем выражение для максимального тока при плотном контакте:

. (2.28)

По аналогии максимальный ток при неплотном контакте:

. (2.29)

В результате получим в обоих случаях одинаковую формулу для расчета тока ТСД:

, (2.30)

Варьируя в (2.30) значения Im, Tm и W, можно добиться совпадения измеренной и расчетной зависимостей тока ТСД при условии, что мы имеем дело с кинетикой релаксации заряда Iго порядка. Пример разложения спектра токов ТСД на один элементарный пик представлен на рис. 2.25.

При анализе сложного спектра токов ТСД кривая представляется в виде суммы отдельных токов, каждый из которых соответствует элементарному релаксационному процессу с кинетикой первого порядка:

, (1.31)

где Iiтсд записывается в соответствии с (2.30).

Рис. 2.25. Спектры токов ТСД полиимидной пленки, полученные экспериментально и в результате расчета методом подгонки на основе модели Дебая

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1 Химические и структурные изменения в полиимидных пленках в

результате их обработки в барьерном разряде

Изменения поверхности и структурного состава полиимидных пленок марки ПМА российского производства (ОАО НЗСП) при их обработке в барьерном разряде изучалось на образцах толщиной 40 мкм квадратной формы размером 40х40 мм. С этой целью они помещались в ионизационную ячейку, в которой подвергались действию разрядов. Обработка пленок производилась при нормальном атмосферном давлении в воздухе. Время обработки варьировалось от 1 до 8 часов.

В результате обработки в разряде поверхность полиимидной пленки изменяется, на ней образуется рыхлый непрозрачный слой, свидетельствующий о структурных изменениях поверхности. В процессе взаимодействия газового разряда с полимером происходит деструкция (эрозия) поверхности полимера и образование новых функциональных групп в приповерхностном слое, что приводит к изменению рельефа образца. Информация об изменении рельефа в процессе такого взаимодействия может оказаться полезной для понимания механизма протекающих процессов.

Изменения поверхности полиимидных пленок после их модификации в барьерном разряде наблюдались с помощью оптического микроскопа Microcolor, обеспечивающего усиление в 80 раз. На поверхности исходной пленки было обнаружено большое количество выступов, бугров, царапин различного размера (рис. 3.1). Такая структура, возможно, связана с несовершенством технологии ее получения. После обработки поверхность пленки становится рыхлой (рис. 3.2) и на ней возникают отдельные более крупные дефекты - «кратеры». Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными в работе [76]. Аналогичные результаты были получены методом электронной микроскопии при увеличении в 2000 раз (рис. 3.3 - 3.4).

Рис. 3.1. Изображение поверхности исходной полиимидной пленки

Рис. 3.2. Изображение поверхности обработанной в барьерном разряде полиимидной пленки. Размеры выделенного дефекта: длина - 70 мкм, ширина - 24 мкм

Широко применяемым методом определения продуктов взаимодействия полимеров с газовыми разрядами является инфракрасная спектроскопия. Метод нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), как один из вариантов ИКспектроскопии, наиболее эффективен при исследовании образцов, подвергнутых действию разряда, поскольку продукты реакции образуются в тонком поверхностном слое толщиной порядка мкм и долей мкм.

Рис. 3.3. Фотография поверхности исходного образца полиимидной пленки

Рис. 3.4. Фотография поверхности образца полиимидной пленки после обработки в барьерном разряде в течение 30 мин

Для исследования и идентификации продуктов, образующихся в полиимидных пленках при действии барьерного разряда, были изучены инфракрасные спектры МНПВО исходных и обработанных в разряде образцов. Известно, что состав и пространственное распределение продуктов, образующихся на поверхности и в приповерхностном слое полимера при взаимодействии с газовым разрядом, могут изменяться во времени после прекращения облучения. Этот эффект называется процессом регенерации и зависит от структуры полимера, времени его хранения, состава окружающей среды и температуры. Регенерация структурных свойств выдержанных после модификации в барьерном разряде в течение 2 месяцев при нормальных условиях полиимидных пленок изучалась методом МНПВО. Спектры МНПВО для исходных, обработанных в барьерном разряде, а также для выдержанных после обработки образцов полиимидной пленки приведены на рис. 3.5.

Величины оптической плотности D каждой из рассматривавшихся полос пропускания рассчитывались по формуле:

,(3.1)

где I0, I, - интенсивность света, падающего на образец и прошедшего через него, соответственно.

Расчет D всех полос проводился относительно величины оптической плотности D0 фундаментальной полосы 1020 см1, относящейся к колебаниям ароматического кольца и не изменяющейся в условиях экспериментов. При идентификации полос поглощения использовалась справочная и периодическая литература [148-155]. Относительные оптические плотности D' = D/D0 изученных полос исходных, обработанных и регенерировавших в течение 2 месяцев после обработки пленок приведены в табл. 3.1.

Установлено, что при обработке полиимидных пленок в барьерном разряде происходит уменьшение величины D' полос 1720-1780 и 720-740 см¹ (валентные и деформационные колебания С=О), а так же полосы 1380 см¹ (валентные колебания CN) и полос 1228 и 916 см1 (валентные и деформационные колебания СOC).



Рис. 3.5. Инфракрасные спектры МНПВО исходной (1), обработанной в барьерном разряде (2) и выдержанной после обработки в течение 2 месяцев (3) полиимидных пленок

Таблица 3.1. Относительные оптические плотности D' полос поглощения исходных, обработанных и регенерировавших полиимидных пленок

Полосы поглощения	Значения D' исследовавшихся пленок
	Исходные	Обработанные	Регенерировавшие
720 см1	4,63	3,72	3,82
740 см1	0,36	0, 22	0,35
916 см1	0,71	0,39	0,69
1228 см1	3,69	0,70	2,81
1380 см1	3,57	2,69	2,94
1550 см1	0,33	0,37	0,32
1720 см1	4,37	3,45	3,83
1780 см1	0,86	0,74	0,82
3300 см1	0,04	0,15	0,07
3560 см1	0,06	0,09	0,15
3640 см1	0,07	0,10	0,17
3670 см1	0,06	0,09	0,16

При этом наблюдается усиление полос 3480 см1 (колебания ОН в СООН), широкой полосы 3300 см1 (наложение полос, соответствующих валентным колебаниям NH2 в концевых группах и NH в амидных CONH), полосы 1550 см1 (деформационные колебания NH в CONH). Существенно возрастает и интенсивность группы полос 3670, 3640 и 3560 см1. Эти полосы обусловлены содержанием свободной и связанной воды, а так же групп -ОН в полимере. Эти изменения ИКспектров позволяют предполагать, что бомбардировка поверхности заряженными частицами приводит, прежде всего, к разрыву связей CN в имидных циклах и ароматических эфирных связей СОС. Взаимодействие образовавшихся радикалов с диффундирующими из области газового разряда молекулами воды обуславливает дальнейшее разрушение имидных циклов по гидролитическому механизму:

Следствием этого процесса обычно являются реакции декарбоксилирования, сопровождающиеся выделением СО2 и воды:

.

Амидные связи также претерпевают гидролитический распад:

.

При этом могут протекать реакции дезаминирования продуктов гидролиза с образованием аммиака:



Выдержка модифицированных в барьерном разряде полиимидных пленок в нормальных условиях в течение 2 месяцев приводит к изменению их ИКспектров МНПВО. При этом наблюдается усиление полос поглощения 1780-1720 и 740-720 см1, 1380см1, 1228 и 916 см1, сопровождающееся снижением интенсивности полос 1550 и 3300 см1. Это свидетельствует о протекании в исследовавшихся пленках процессов, приводящих к регенерации их структуры. Однако повышенная способность пленок поглощать влагу из окружающей среды сохраняется, о чем свидетельствует дальнейшее возрастание концентрации воды и ОНгрупп в приповерхностном слое образцов (рост интенсивности полос 3670, 3640 и 3560 см1).

Для проверки этого результата была изучена степень увлажнения Дm образцов полиимидной пленки до и после обработки в барьерном разряде, которая определялась по формуле:

(3.6)

где m0 - масса сухого образца, m - масса увлажненного образца. Измерения массы образцов производились на лабораторных весах ВЛР200гМ 2го класса точности, цена деления которых составляла 1 мг.

Установлено, что образцы обработанной в разряде пленки содержат больше влаги, чем исходные. В связи с этим возник вопрос, не изменилась ли после модификации в разряде способность пленки абсорбировать влагу. Для проверки этого предположения предварительно прогретые образцы исходной и обработанной в разряде пленки увлажнялись в эксикаторе при 98%ной влажности, после чего измерялась величина Дm. Полученные результаты сведены в таблицу 3.2.

Таблица 3.2. Степень увлажнения образцов до и после их обработки в барьерном разряде

Партия образцов	Дm, %
Исходная пленка (нормальные условия)	0,9±0,1
Обработанная пленка (нормальные условия)	1,8±0,1
Исходная пленка (98%ная влажность)	2,3±0,1
Обработанная пленка (98%ная влажность)	2,8±0,1

Из табл. 3.2. видно, что величина Дm обработанных в разряде образцов на 20-25% выше, чем исходных. Установлено, что модифицированная в барьерном разряде полиимидная пленка приобретает повышенную способность накапливать влагу. Применение таких пленок в емкостных датчиках влажности может повысить их чувствительность [156,157].

Исследованы изменения ИКспектров полиимидных пленок при их увлажнении в эксикаторе при 98%ной влажности. Расчет D проводился относительно величины оптической плотности D0 фундаментальной полосы 3100 см1, относящейся к колебаниям ароматического кольца. Полученные величины D' исходных и увлажненных в течение 5 суток образцов сведены в табл. 3.3. Из табл. 3.3 видно, что выдержка исходной пленки ПМ при 98%ной влажности приводит к усилению всех рассматривавшихся полос поглощения (3670 см1, 3640 см1 и 3560 см1), что подтверждает их соотнесение с присутствием влаги в полиимиде.

Таблица 3.3. Относительные оптические плотности полос поглощения исходных, увлажненных и выдержанных полиимидных пленок

Партия образцов	Значения D' рассматривавшихся полос
	3670 см1	3640 см1	3560 см1
Исходная пленка	0,471	0,534	0,357
Увлажненная пленка	0,795	0,904	0,491

Предварительно увлажненные пленки прогревались до определенных температур, после чего измерялись их ИК-спектры. Значения D', рассчитанные для образцов, выдерживавшихся при различных температурах, приведены в табл. 3.4. Установлено, что величина D' полосы 3670 см1 снижается при подъеме температуры от комнатной Т = 25?С до Т = 90?С. При более высоких температурах (Т > 90?С) данная полоса на спектрах не наблюдается. Интенсивность полосы 3640 см1 изменяется в диапазоне температур от Т = 25?С до Т = 110?С. Полоса 3560 см1 постепенно ослабевает при изменении Т от 23 до 150?С. Наконец, при Т = 160?С все рассматривавшиеся полосы отсутствуют.

Исходя из того, что скорость изменения интенсивности этих полос различна, можно полагать, что они связаны с отдельными фракциями воды, по-разному взаимодействующими с матрицей полимера. Как известно, если молекула воды связана водородной связью, то частота соответствующей ей полосы поглощения на инфракрасном спектре снижается [148]. При этом, чем выше энергия связи, тем сильнее снижение частоты. Исходя из этого, можно соотнести полосу 3670 см1 со слабо связанной (свободной) водой в объеме полимера, полосу 3640см1 - со средне связанной водой, а полосу 3560 см1 - с сильно связанной водой.

Таблица 3.4. Относительные оптические плотности D' полос поглощения предварительно увлажненных и выдержанных при различных температурах пленок

Температура	Значения D' рассматривавшихся полос
	3670 см1	3640 см1	3560 см1
Т = 23?С	0,471	0,534	0,357
Т = 30?С	0,388	0,480	0,332
Т = 40?С	0,223	0,367	0,304
Т = 50?С	0,084	0,252	0,265
Т = 60?С	0,040	0,136	0,213
Т = 70?С	0,016	0,064	0,168
Т = 80?С	0,011	0,027	0,097
Т = 90?С	0,006	0,017	0,052
Т = 100?С	-	0,008	0,022
Т = 110?С	-	0,004	0,017
Т = 120?С	-	-	0,013
Т = 130?С	-	-	0,008
Т = 140?С	-	-	0,005
Т = 150?С	-	-	0,003
Т = 160?С	-	-	-

Выводы:

1. Установлено, что после обработки в барьерном разряде поверхность полиимидной пленки изменяется и на ней образуется рыхлый непрозрачный слой. При этом рельеф образцов становится более однородным, однако на нем наблюдается возникновение локальных дефектов - «кратеров».

2. Изменения структуры пленок изучались методом ИКспектроскопии. Показано, что под действием разряда уменьшается интенсивность полос поглощения на ИКспектрах МНПВО пленок ПМ, связанных с имидными циклами и ароматическими эфирными связями в молекулах полиимида. При этом усиливаются полосы, обусловленные ростом концентрации групп COOH, NH и NH2, а также воды, что позволяет предполагать разрушение имидных циклов по гидролитическому механизму. Установлено, что выдержка при нормальных условиях в течение 2 месяцев приводит к частичной регенерации структуры модифицированных в барьерном разряде полиимидных пленок.

3. Изучены процессы сорбции влаги в исходных и прогретых после обработки в барьерном разряде полиимидных пленках. Установлено, что в результате модификации поверхности полиимидной пленки в барьерном разряде происходит не только проникновение влаги в полимер, но и изменение способности пленки накапливать воду. При этом гигроскопичность пленок повышается на 20 - 25%.

4. Проведено систематическое изучение изменений полос поглощения 3670 см1, 3640 см1 и 3560 см1, обусловленных накоплением воды в полиимидных пленках. Впервые изучена кинетика изменения интенсивности этих полос в процессе нагрева пленки. Установлено, что полоса поглощения 3670 см1 на инфракрасных спектрах полиимидных пленок обусловлена наличием слабо связанной, полоса 3640 см1 - средне связанной, а полоса 3560 см1 - сильно связанной воды в объеме полимера.

3.2 Процессы накопления и релаксации заряда в обработанных в

барьерном разряде полиимидных пленках

Электретный эффект в обработанных в барьерном разряде полиимидных пленках практически не изучен. Образцы пленки марки ПМА российского производства (ОАО НЗСП) толщиной 40 мкм квадратной формы размером 40х40 мм помещались в ионизационную ячейку, где подвергались действию барьерного разряда в течение различного времени tобр = 2.5, 5, 7.5, 10, 30, 60 и 120 минут. Обработка пленок производилась при нормальном атмосферном давлении без принудительной вентиляции воздуха.

Релаксация заряда в модифицированных в разряде образцах, закреплявшихся в металлических кольцах диаметром 40 мм, изучалась как в изотермическом, так и в термостимулированном режиме. Для создания электретного состояния перед измерениями образцы заряжались под действием коронного разряда на воздухе до значений Uэ0=300±50В, при этом на коронирующий электрод подавался отрицательный потенциал 6 кВ относительно земли, а потенциал сетки устанавливался на уровне 300В.

Релаксация заряда в пленках в изотермическом режиме изучалась посредством измерения зависимостей Uэ=f(t) при хранении образцов при нормальных условиях и в эксикаторе при 98ной влажности. Величина Uэ определялась методом компенсации с вибрирующим электродом. Точность измерения составляла ±5В.

Зависимости Uэ = f(t) исходных и обработанных в барьерном разряде в течение различного времени пленок представлены на рис. 3.6. Установлено, что действие разряда на пленку приводит к существенному увеличению скорости спадания Uэ. Так по истечении 5000 минут Uэ пленок, модифицированных в разряде, уменьшается до 0,2Uэ0 - 0,3Uэ0, в то время как у исходной пленки оно составляет 0,6 Uэ0.

По мере возрастания tобр скорость релаксации заряда так же увеличивается. Максимальная скорость релаксации наблюдается при tобр= 10 мин.

Рис. 3.6. Зависимости Uэ=f(t) обработанных в барьерном разряде в течение различного времени полиимидных пленок. 1 - исходная пленка; 2 - tобр = 2.5 мин; 3 - tобр = 5 мин; 4 - tобр = 7.5 мин; 5 - tобр = 10 - 120 мин

Зависимости Uэ = f(t) описываются спадающими от времени кривыми, которые могут быть представлены суммой экспонент:

. (3.2)

Для количественной оценки стабильности электретного состояния при хранении образцов в нормальных условиях зависимости Uэ=f(t) раскладывались на сумму экспонент с соответствующими им временами релаксации фi. Разложение экспериментальных кривых на сумму экспонент проводилось по методике, описанной в § 2.5. Результат разложения приведен на рис. 3.7 на примере исходной пленки ПМ.

Кривые Uэ = f(t) каждой партии образцов в пределах точности измерений описываются суммой трех экспонент с соответствующими им временами релаксации ф1, ф2 и ф3. Найденные значения фi приведены в табл. 3.5.

Таблица 3.5. Влияние времени обработки в разряде на время релаксации заряда полиимидных пленок

Полиимидная пленка	ф1, мин	ф2, мин	ф3, мин
Исходная	19	287	18600
Обработанная (tобр = 2.5 мин)	24	274	5850
Обработанная (tобр = 5 мин)	15	261	5500
Обработанная (tобр = 7.5 мин)	23	254	5250
Обработанная (tобр=10-100 мин)	17	247	4300

Из таблицы 3.5 видно, что времена релаксации ф1 и ф2 исходных и обработанных в барьерном разряде образцов соизмеримы, в то время как значения ф3, соответствующие длительным временам хранения, различаются в 3 раза. Ранее было установлено, что обработка в барьерном разряде вызывает деструкцию полиимидной пленки с разрушением имидных циклов и образованием воды и других низкомолекулярных продуктов в приповерхностном слое полимера. Можно предполагать, что проникновение этих продуктов в объем пленки приводит к увеличению ее проводимости и снижению времен релаксации ф3 за счет внедрения в нее новых носителей заряда [158-161].

Согласно данным работ [118-119], релаксация заряда в пленочных полимерных электретах с гомозарядом может быть обусловлена собственной проводимостью диэлектрика. В этом случае изменение заряда во времени может быть описано выражением

(3.3)

где у - поверхностная плотность заряда, г - удельная проводимость диэлектрика, E - поле свободного электрета.

, , (3.4)

где ее0 - абсолютная диэлектрическая проницаемость, а h - толщина пленки.

С учетом (3.3) и (3.4) можно рассчитать зависимость удельной проводимости от времени с помощью выражения:

. (3.5)

Зависимости lgг = f(t), рассчитанные по формуле (3.5) для всех партий образцов, представлены на рис. 3.8.

Из данных, приведенных на рис. 3.8, видно, что с течением времени г пленок уменьшается.

При длительном хранении г исходных образцов на 0,5 порядка ниже, чем образцов, обработанных в разряде.

По мере увеличения tобр величина г модифицированных пленок незначительно возрастает, достигая своего максимального значения при tобр = 10 мин.

Для изучения влияния влаги на релаксацию объемного заряда в полиимидных пленках в изотермическом режиме были изучены зависимости Uэ = f(t) исходных и обработанных в барьерном разряде в течение 60 минут пленок ПМ при хранении их в условиях 98%ной влажности, которые сопос тавлены с неувлажненными образцами на рис. 3.9.

Рис. 3.7. Разложение зависимости Uэ=f(t) исходной полиимидной пленки на сумму экспонент

Установлено, что хранение при 98%ной влажности исходных и обработанных в разряде пленок приводит к существенному увеличению скорости спадания Uэ. Так по истечении 1500 минут Uэ исходных пленок уменьшается до 0,02 Uэ0, в то время как у исходной пленки оно составляет 0,71 Uэ0. Релаксация объемного заряда в модифицированных в разряде полиимидных пленках при 98%ной влажности происходит еще быстрее: уже через 35 минут Uэ увлажненной после обработки пленки составляет 0,017 Uэ0.

Для количественной оценки стабильности электретного состояния при хранении образцов в условиях 98%ной влажности зависимости Uэ = f(t) раскладывались на сумму экспонент с соответствующими им временами релаксации фi.

Для всех партий образцов кривые Uэ = f(t) в пределах точности измерений описываются суммой трех экспонент с соответствующими им временами релаксации ф1, ф2 и ф3. Найденные таким образов значения фi приведены в табл. 3.6.

Таблица 3.6. Влияние влажности окружающей среды на время релаксации заряда полиимидных пленок

Полиимидная пленка	ф1, мин	ф2, мин	ф3, мин
Исходная (нормальные условия)	19	290	18600
Обработанная (нормальные условия)	17	245	4300
Исходная (98%ная влажность)	15	150	600
Обработанная (98%ная влажность)	2	33	160

Из таблицы 3.6 видно, что хранение в условиях 98%ной влажности приводит к снижению ф1, ф2 и ф3 как исходных, так и обработанных в барьерном разряде образцов. При этом если величины ф1 и ф2 исходной пленки снижаются в 1,3 - 1,7 раза, а ф3 в 31 раз, то у обработанной пленки ф1 уменьшается в 10 раз, ф2 в 5 раз и ф3 - 27 раз.

Рис. 3.8. Зависимости lgг = f(t) образцов исходных и обработанных в разряде пленок. 1 - исходная пленка; 2 - tобр = 2.5 мин; 3 - tобр = 5 мин; 4 - tобр = 7.5 мин; 5 - tобр = 10 - 120 мин

пленка полиимидный разряд барьерный прочность

Рис. 3.9. Зависимости Uэ=f(t) образцов исходных (1,3) и обработанных в разряде (2,4) пленок при хранении их в нормальных условиях (1,2) и при 98%ной влажности 3,4)

Рис. 3.10. Зависимости lgг=f(t) исходных (1,3) и обработанных в разряде (2,4) пленок при хранении их в нормальных условиях (1,2) и при 98%-ной влажности (3,4)

Зависимости lgг=f(t), рассчитанные по формуле (3.5) для всех партий образцов, представлены на рис. 3.10. Из данных, приведенных на рис. 3.10, видно, что с течением времени проводимость пленок уменьшается. При длительном хранении величина г образцов, хранившихся при 98%-ной влажности, на 1,5 порядка ниже, чем образцов, хранившихся на воздухе.

Таким образом, хранение полиимидных пленок в условиях 98%-ной влажности приводит к существенному увеличению скорости релаксации заряда, обусловленному ростом проводимости пленок за счет проникновения в них влаги. Этот эффект сильнее проявляется в обработанных пленках, что очевидно связано с повышением их способности накапливать воду в результате действия барьерного разряда.

Релаксация заряда в термостимулированном режиме изучалась токов термостимулированной деполяризации. Кривые ТСД измерялись в режиме разомкнутой цепи с использованием прокладок из пленок ПТФЭ толщиной 20 мкм при нагреве образцов с постоянной скоростью в = 1,5 К/мин.

Были изучены спектры токов ТСД исходных образцов пленок, предварительно прогретых при температуре T = 160?C в течение 1 часа, и образцов, подвергнутых обработке в барьерном разряде в течение различного времени tобр = 5, 30, 60 и 120 минут. При многократных измерениях имела место хорошая воспроизводимость кривых ТСД.

Спектры токов ТСД для исходной и обрабатывавшейся в барьерном разряде в течение 2 часов пленок, приведены на рис. 3.11. Кривая тока ТСД исходной пленки имеет один максимум при температуре Т=160?С. Обработка полиимида в барьерном разряде приводит к значительному изменению спектров токов ТСД. Область релаксации заряда смещается в сторону более низких температур, на спектре появляется дополнительное низкотемпературное «плечо» и острый пик при Т=115?С, что свидетельствует об изменении механизма накопления и релаксации заряда [162-163].

Величина tобр варьировалось от 5 до 120 минут. Влияние времени обработки в разряде на спектры токов ТСД пленок показано на рис. 3.12. При увеличении tобр от 5 до 30 минут область релаксации заряда смещается к более низким температурам, при этом явно проявляется низкотемпературное «плечо» и становится более острым высокотемпературный пик. Последующее изменение tобр (от 30 до 60 минут) не вызывает дальнейшего смещения спектров ТСД, но приводит к расширению «плеча». Кривые токов ТСД пленок, обработанных в разряде в течение 60 и 120 минут, практически идентичны как по положению максимумов, так и по их ширине.

Рис. 3.11. Спектры токов ТСД исходной (1) и обработанной в барьерном разряде (2) пленок

Усложнение спектров токов ТСД обработанных в барьерном разряде пленок свидетельствует о появлении в полимере новых механизмов релаксации заряда. Они могут быть обусловлены изменением проводимости полимерной пленки при внедрении в нее различных низкомолекулярных веществ и в первую очередь - воды [164-166].

С целью идентификации релаксационных процессов, связанных с проникновением влаги в полиимидную пленку в ходе ее модификации в барьерном разряде были изучены спектры токов ТСД образцов, увлажненных в эксикаторе при 98%ной влажности. Кривые ТСД увлажненных и обработанных в разряде в течение 60 минут пленок приведены на рис. 3.13.