Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок

На спектрах токов ТСД увлажненных пленок так же присутствует низкотемпературное плечо, а высокотемпературный пик достаточно широкий и наблюдается при температуре Т=156?С, близкой к температуре максимума токов ТСД исходной пленки.

Можно предположить, что появление на спектрах увлажненных пленок низкотемпературного плеча и расширение высокотемпературного пика по сравнению с пиком исходной пленки связано с проникновением воды в структуру полимера. Для проверки этого предположения был проведен следующий контрольный эксперимент: в образце перед его увлажнением были созданы несквозные дефекты путем накалывания пленки тонкой иглой. Наличие этих искусственных пор должно было обусловить проникновение большего количества влаги в материал. Спектры токов ТСД такого перфорированного увлажненного образца и обычной увлажненной пленки приведены на рис. 3.14.

Рис. 3.12. Влияние времени обработки частичными разрядами на спектры токов ТСД полиимидных пленок. 1 - tобр = 5 мин; 2 - tобр = 30 мин; 4 - tобр = 60 мин; 5 - tобр = 120 мин



Рис. 3.13. Спектры токов ТСД обработанной в разряде (1) и увлажненной (2) полиимидных пленок

Рис. 3.14. Спектры токов ТСД исходной (1) и перфорированной (2) пленок после их увлажнения в среде с 98%ной влажностью

Установлено, что при перфорировании образца и, следовательно, повышении содержания воды в его объеме низкотемпературное плечо усиливается, перерождаясь в дополнительный низкотемпературный максимум, который можно однозначно связать с наличием влаги в структуре материала.

Для обработки спектров ТСД использовался метод подгонки, т.е. экспериментально измеренные зависимости термостимулированных токов сравнивались с теоретически рассчитанными. Сложные спектры представлялись суммой элементарных пиков, соответствующих отдельным релаксационным процессам. Используя известные параметры и варьируя неизвестные, добивались максимального совпадения расчетных зависимостей с экспериментальными.

При анализе каждого элементарного пика токов использовалось следующее выражение для тока ТСД:

. (3.7)

Расчёт спектров ТСД проводился в программе MathCad. При подгноке расчетных кривых по формуле (3.7) варьировались энергии активации W, значения токов в максимумах Iм и температур Тм с целью последовательного приближения к экспериментальным зависимостям. Объективность разложения обеспечивалась использованием при подгонке метода наименьших квадратов. Примеры спектров токов ТСД, рассчитанных путем такого подбора параметров, сопоставлены с экспериментально измеренными на рис. 3.15 - 3.18. Из рисунков видно, что экспериментальные кривые отличаются от расчетных только в областях малых значений токов, т.е. при температурах начала и завершения релаксации заряда.

Кривая токов термостимулированной деполяризации исходной пленки полиимида содержит один элементарный пик, т.е. релаксация заряда в исходной пленке представляет собой монорелаксационный процесс. Значения W, рассчитанные методом подгонки и на основе модели трехслойного диэлектрика, совпадают. При анализе токов ТСД увлажненных и обработанных в барьерном разряде пленок расчет существенно затрудняется. Достаточно хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных кривых было получено для случая, когда каждый спектр ТСД представлялся четырьмя элементарными пиками.



Рис. 3.15. Спектры токов ТСД исходной пленки, полученные экспериментально и в результате расчета методом подгонки

Рис. 3.16. Спектры токов ТСД обработанной в барьерном разряде в течение 60 минут пленки, полученные экспериментально и в результате расчета методом подгонки



Рис. 3.17. Спектры токов ТСД обработанной в барьерном разряде в течение 120 минут пленки, полученные экспериментально и в результате расчета методом подгонки

Рис. 3.18. Спектры токов ТСД увлажненной после перфорирования пленки, полученные экспериментально и в результате расчета методом подгонки



Рис. 3.19. Зависимость lgг=f(1/T) образцов исходной полиимидной пленки

Рис. 3.20. Спектры токов ТСД исходной (1), обработанной в разряде (2) и выдержанной в течение 2 месяцев после ее обработки в разряде (3) полиимидных пленок

Полученные в результате расчета значения W в порядке увеличения Tм приведены в табл. 3.7. Погрешность определения величины W составила ±0,1 эВ.

Таблица 3.7. Значения энергий активации для разных партий образцов

Полиимидная пленка	1 пик	2 пик	3 пик	4 пик
	Tм1, ?С	W1, эВ	Tм2, ?С	W2, эВ	Tм3, ?С	W3, эВ	Tм4, ?С	W4, эВ
Исходная	-	-	-	-	-	-	161	1,2
Увлажненная	70	0,6	92	0,7	123	0,8	150	0,9
Перфорированная	60	0,6	82	0,7	118	0,8	153	0,9
Обработанная tобр = 5 мин	80	0,9	91	1,0	118	2,6	122	1,2
Обработанная tобр=30 мин	77	0,8	92	0,9	113	2,6	119	1,1
Обработанная tобр=60 мин	77	0,8	91	0,9.	115	2,8	117	1,0
Обработанная tобр=120 мин	82	0,8	90	0,9	113	2,6	115	1,0

Значения энергии активации, полученные для одиночного максимума на основе модели трехслойного диэлектрика и методом подгонки, совпадают. Экспериментально полученные зависимости lgг=f(1/Т) исходной пленки в области температур Т ? 115?С имеют прямолинейный характер (рис. 3.19). Значение W, определенное по наклону прямой, составляет 1,4 эВ, что близко к энергии активации W=1,2 эВ, рассчитанной из кривой ТСД исходной пленки. Это позволяет связать релаксацию заряда в исходных образцах с собственной проводимостью пленок. Из спектров токов ТСД увлажненной при 98%ной влажности полиимидной пленки выделяются 4 максимума с соответствующими им значениями энергий активации W1 = 0,6 эВ, W2 = 0,7 эВ, W3 = 0,8 эВ и W4 = 0,9 эВ. Очевидно, что высокотемпературный пик при Т=150?С с соответствующей ему энергией активации 0,9 эВ обусловлен релаксацией заряда за счет собственной проводимости увлажненной пленки, а остальные - наличием в образце свободной, слабо и средне связанной влаги.

Представляется вероятным следующий механизм образования свободных носителей заряда в пленках ПМ: молекулы воды, находящиеся в объеме полиимида, взаимодействуют с бензольными кольцами и примесными группами СООН, в результате чего образуются отрицательно заряженные водородные вакансии (в кольцах и группах СОО) и положительно заряженные дефекты NH+ в цепи полимера. Эти вакансии и дефекты могут перемещаться вдоль цепей по эстафетному механизму, т.е. выполнять роль свободных носителей заряда. Молекулы воды в данном случае играют роль передаточного звена для протонов между соседними цепочками полиимида. Можно предполагать, что появление дополнительных максимумов на спектрах ТСД увлажненных пленок связано с участием молекул воды в релаксации заряда за счет проводимости.

В работах [167,168] показано, что при обработке поверхности полимерных пленок в полярных жидкостях и в тлеющем разряде может приводить к появлению дополнительных ловушек в приповерхностном слое материала. С этой точки зрения новые пики на кривых ТСД увлажненных образцов можно интерпретировать и следующим образом: влага, взаимодействующая с молекулами полимера, создает дополнительные ловушки для заряда, которые опустошаются по мере ухода воды из пленки при нагреве. Для уточнения идентификации максимумов был проведен следующий контрольный опыт: перед измерениями токов ТСД образцы заряжались в коронном разряде при противоположной (положительной) полярности напряжения на игле. Спектры ТСД заряженных в положительной и отрицательной короне образцов практически симметричны. Этот факт свидетельствует в пользу гипотезы о связи дополнительных максимумов с релаксацией заряда за счет проводимости пленки, так как наличие в полиимиде Одинаковых ловушек для положительных и отрицательных носителей заряда маловероятно.

Ранее было показано, что на ИК-спектрах полиимидных пленок присутствуют 3 полосы поглощения (3670 см1, 3640см1 и 3560 см1), связанные с наличием воды в полимере. При этом полоса 3670 см1 была соотнесена со слабо связанной (свободной) водой в объеме полимера, полоса 3640см1 - со средне связанной водой, а полоса 3560 см1 - с сильно связанной водой. Известно, что энергия водородных связей составляет порядка 0,1-0,5 эВ. Исходя из того, что молекулы воды в полиимидных материалах обычно связаны двумя водородными связями с соседними цепочками макромолекулы полиимида [44], величину энергии, необходимой для отрыва молекулы воды от молекулы полиимида можно оценить в пределах 0,2-1,0 эВ. Чем сильнее связь, тем большую энергию необходимо приложить для ее разрыва. Таким образом, пик с W = 0,6 эВ, усиливающийся при перфорации образца перед увлажнением, можно идентифицировать со слабо связанной водой, находящейся в порах пленки. Оставшиеся пики с W = 0,7 эВ и W = 0,8 эВ могут быть обусловлены присутствием в пленке средне и сильно связанной влаги соответственно.

Спектры обработанных в разряде пленок так же могут быть представлены суперпозицией 4 релаксационных процессов, энергии активации которых составляют W1 = 0,7 эВ, W2 = 0,8 эВ, W3 = 2,6 - 2,8 эВ и W4 = 1,0 эВ. Пик с W=1,0 эВ можно соотнести с релаксацией заряда за счет собственной проводимости полимера. Пики с энергиями активации 0,8 эВ и 0,9 эВ вероятно обусловлены наличием в образце слабо и средне связанной влаги. Интерпретация острого пика на спектрах модифицированных в разряде пленок затруднена в связи с аномально высокой величиной его энергии активации. Был проведен ряд контрольных испытаний с целью выяснения природы этого максимума.

В первую очередь была проведена тщательная очистка поверхности обработанных в разряде образцов путем протирки ее спиртом. Это действие никак не изменило характер спектров токов ТСД. Затем обработанный в разряде образец был закорочен на несколько суток для устранения сложного распределения зарядов, предположительно возникающего в пленке при ее обработке в разряде на переменном напряжении. В результате этой процедуры исключить острый пик на кривых токов ТСД также не удалось.

Последним контрольным опытом было механическое удаление мутного приповерхностного слоя с образца. На измеренных после этой процедуры кривых ТСД острый пик отсутствует, а сами спектры аналогичны полученным для увлажненных перфорированных пленок, что еще раз подтвердило факт повышения сорбционной способности полиимидных пленок при их обработке в барьерном разряде.

Таким образом, наличие острого максимума на спектрах токов ТСД модифицированных в разряде пленок связано с измененным в результате облучения в разряде приповерхностным слоем пленки. Его свойства могут определяться атомами азота, переходящими в возбужденное состояние при облучении. Известно, что существуют метастабильные состояния азота, которые характеризуются временем жизни порядка 105 с и энергией возбуждения 2,38 эВ [169]. Дальнейшее уточнение природы этого пика требует отдельных систематических исследований.

Установлено, что изменения спектров ТСД при модификации образцов в разряде носят обратимый характер: прогрев пленок при T = 160?С в течение 1 часа приводит к полному восстановлению спектра, характерного для исходной пленки. Электронная структура образца, обуславливающая накопление в нем гомозаряда, регенерирует при прогреве.

Кривые токов ТСД образцов, которые после обработки в барьерном разряде хранились при нормальных условиях в течение 2 месяцев, сопоставлены с кривыми токов ТСД исходных и обработанных в разряде в течение 120 минут пленок на рис. 3.20. Установлено, что с течением времени хранения область релаксации заряда существенно смещается в сторону более низких температур и изменяется характер спектра ТСД. В процессе длительной выдержки острый пик с W = 2,6 - 2,8 эВ уменьшается до полного исчезновения, что говорит о нестаильности продуктов, обуславливающих его наличие.

Выводы: 1. Изучена релаксация объемного заряда исходных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок в изотермическом режиме. Установлено, что при увеличении tобр значения ф уменьшаются, что очевидно связано с ростом г пленок вследствие накопления в них воды и газообразных продуктов. Показано, что модификация образцов в барьерном разряде приводит к росту г пленок на 0,5 порядка. Установлено, что ф исходных и обработанных в разряде пленок при хранении их в среде с 98%ной влажностью снижаются в 30 раз по сравнению с нормальными условиями, при этом г образцов возрастает на 1,5 порядка.

2. Впервые изучены спектры токов термостимулированной деполяризации обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок. Показано, что модификация в разряде приводит к существенному усложнению токов ТСД. С целью идентификации релаксационных процессов, связанных с проникновением влаги в полиимидную пленку в ходе ее обработки в разряде, были изучены кривые токов ТСД увлажненных образцов. Спектры токов ТСД обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок представлены суммой четырех элементарных максимумов, энергии активации которых составляют W1 = 0,8 эВ, W2 = 0,9 эВ, W3 = 2,6 - 2,8 эВ и W4 = 1,0 эВ. Пик с W = 1,0 эВ соответствует максимуму исходной пленки. Пики с W = 0,8 эВ и W =0,9 эВ обусловлены присутствием в образце слабо и средне связанной воды. Контрольные испытания показали, что острый пик с W = 2,6-2,8 эВ связан с присутствием на поверхности пленки непрозрачного слоя, т.к. при его удалении этот максимум исчезает. Его свойства могут определяться атомами азота, переходящими в возбужденное состояние при облучении.

3. Установлено, что изменение спектров ТСД при обработке полиимидных пленок в барьерном разряде и при увлажнении в среде с 98%ной влажностью носят обратимый характер. Прогрев образцов при 160 ?С в течение 1 часа приводит к полному восстановлению спектра, характерного для исходной пленки. Показано, что с течением времени хранения при нормальных условиях область релаксации заряда смещается в сторону более низких температур и изменяется характер спектра токов ТСД. Исчезает острый максимум, вероятно обусловленный нестабильными продуктами, накапливающимися в приповерхностном слое пленки при ее модификации.

3.3 Механические свойства и кратковременная электрическая

прочность полиимидных пленок, обработанных в барьерном разряде

Известно, что при эксплуатации электротехнические материалы подвергаются не только электрическим, но и механическим нагрузкам. Поэтому представляется важным определить, как действие барьерного разряда и обусловленные им структурные изменения сказываются на механических характеристиках полиимидных пленок.

Для изучения влияния длительной обработки в барьерном разряде на механические свойства полиимидных пленок марки ПМА российского производства (ОАО НЗСП) исследовались образцы толщиной 40 мкм. С этой целью они помещались в ионизационную ячейку, в которой подвергались старению под действием разряда в течение различного времени. Обработка пленок производилась при нормальном атмосферном давлении и отсутствии принудительной вентиляции воздуха.

Для изучения анизотропии исследуемой пленки на приборе «Instron1122» были получены диаграммы растяжения образцов, вырезанных вдоль и поперек направления машинной вытяжки (рис. 3.21).

Форма кривых говорит о том, что полиимидная пленка в процессе растяжения проходит через стадию ориентационной вытяжки. Весь диапазон деформирования пленки может быть условно разделен на три участка:

0% ? е ? 8% - область квазиупругих деформаций, характеризующаяся высокой жесткостью;

10% ? е ? 60% - область ориентационной вытяжки, приводящей к изменению надмолекулярной структуры и, следовательно, свойств пленки (наблюдается резкое снижение модуля жесткости);

е ? 60 % - область деформирования сформировавшейся ориентированной структуры полимера.

Сравнивая две кривых можно отметить, что пленка имеет незначительную предварительную ориентацию в продольном направлении. Это может быть связа но с технологией получения пленки методом полива расплава на металлическую подложку.



Рис. 3.21. Диаграмма растяжения исходных образцов полиимидной пленки вдоль (1) и поперек (2) направления машинной вытяжки

Участок квазиупругих деформаций одинаков для обоих видов образцов. Дальнейшие измерения проводились на плёнке, вырезанной в продольном направлении.

Изменение деформационнопрочностных свойств исследовавшейся пленки после ее старения в барьерном разряде изучалось по диаграммам растяжения образцов исходной и обработанной в течение 8 часов пленки. Испытания проводились на выборках, состоящих из 10 образцов. Средние значения ур и ер исходных и состаренных в барьерном разряде образцов приведены в таблице 3.8. Как показали испытания, обработка приводит к увеличению стабильности механических свойств полиимидной плёнки. Разброс значений ур и ер обработанных в разряде образцов существенно ниже, чем исходных. Кроме того, наблюдается и увеличение прочности и эластичности обработанной полиимидной плёнки на 10 - 15%.

Таблица 3.8. Разрывные характеристики исходных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок

Полимидная пленка	ур, МПа	ер, %
Исходная	190±15	75±7
Обработанная (tобр =8 часов)	220±9	83±4

Увеличение ур и ер обработанной в разряде полиимидной пленки может объясняться пластифицирующим действием влаги, закрепившейся в модифицированном приповерхностном слое в процессе обработки образцов [159]. Для проверки этого предположения был проведен ряд контрольных опытов. Получены зависимости у = f(е) увлажненных в эксикаторе при 98%ной влажности полиимидных пленок, а также измерены диаграммы растяжения исходных и обработанных в барьерном разряде образцов после их прогрева при Т = 160оС в течение 1 часа. Значения ур и ер исходных, увлажненных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок до и после термообработки приведены в табл. 3.9.

В области квазиупругих деформаций (0% ? е ? 8%) никаких отличий между поведением исходной и увлажненной полиимидных пленок не наблюдается. Незначительные изменения имеют место на втором и третьем участках. Исходя из полученных результатов, можно утверждать, что увлажнение пленки в эксикаторе при 98%ной влажности приводит к повышению ее ур на 5-10% и ер на 10-15%.

Этот факт подтверждает предположение о пластифицирующем действии влаги на полиимид. Прогрев пленок при температуре Т = 160оС в течение 1 часа приводит к удалению влаги из образцов и снижению их прочностных характеристик на 15-20% (ур) и 5-7% (ер) для исходной и на 35-40% (ур) и 20-25% (ер) для обработанной полиимидной пленки. Вероятно, модификация полиимида в барьерном разряде приводит к образованию на его поверхности рыхлого, плохо структурированного слоя, который после удаления из него абсорбированной воды плохо способен держать механическую нагрузку.

Сравнение деформационных свойств исходной и обработанной в разряде полиимидных плёнок проводили в режиме ползучести и последующего эластического восстановления на автоматическом релаксометре деформации. Продолжительность испытаний в режиме ползучести составляла 600 секунд, в режиме восстановления - не менее 600 секунд. При дискретном измерении деформации замеры проводились при t = 15 с., 30 с., 60 с.,120 с., 240 с., 480 с., 600с. с момента приложения или снятия нагрузки. Были выбраны значения у = 10, 30, 50 и 70 МПа из первой области деформирования (0 ? е ? 8%), т.к. в этом диапазоне нагрузок и деформаций полиимидная пленка не претерпевает существенных структурных изменений. Для каждого значения у было проведено по 10 испытаний образцов. На графиках представлены усредненные результаты испытаний.

Семейства кривых ползучести исходной и обработанной плёнок в полулогарифмическом масштабе представлены на рис. 3.22. Установлено, что в выбранном диапазоне нагрузок полиимидная пленка не обладает существенно выраженным релаксационным поведением, о чём свидетельствует низкая интенсивность процесса ползучести. Следует отметить, что для сохранения стабильности размеров при эксплуатации и переработке подобных плёнок в изделия диапазон нагрузок и деформаций не должен превышать значений, соответствующих первому участку нагружения (0% ? е ? 8%). В этом диапазоне зависимость е = f(lgt) как исходных, так и обработанных в разряде плёнок можно аппроксимировать линейной функцией. Сравнение двух представленных на рис. 3.22 семейств кривых ползучести позволяет отметить, что при одинаковых значениях у все кривые е=f(lgt) исходных плёнок (1-4) лежат несколько ниже кривых обработанных в разряде образцов (1`-4`).

Таблица 3.9. Разрывные характеристики исходных, увлажненных и обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок до и после термообработки

Полиимидная пленка	ур, МПа	ер, %
Исходная	190±10	76±5
Исходная прогретая	147±7	71±6
Увлажненная	211±12	81±5
Обработанная (tобр =8 часов)	217±11	83±4
Обработанная и прогретая (tобр =8 часов)	136±7	62±4

Далее были проведены оценки значений начального модуля жёсткости Ен=у/ен исследуемых плёнок (рис. 3.23). Установлено, что в результате старения полиимидной пленки в барьерном разряде в течение 8 часов наблюдается падение жёсткости плёнки на 20-30%. Следует отметить стабильность значений Ен исходной плёнки в диапазоне нагрузок до 50МПа, так как этот диапазон относится к квазиупругому деформированию. Наблюдаемое при у = 70МПа резкое снижение модуля жесткости можно связать с попаданием в «переходную» область, находящуюся между первым и вторым участками деформирования. В этой «переходной» области значение Ен обработанной в барьерном разряде полиимидной плёнки на 35% ниже, чем исходной. Существенное уменьшение жёсткости плёнки в результате старения в разряде позволяет говорить об изменении строения достаточно глубокого приповерхностного слоя [170].

Рис. 3.22. Зависимости е = f(lgt) полиимидной пленки при различных значениях у. 1, 2, 3, 4 - исходные образцы; 1`, 2`, 3`, 4` - образцы, обработанные в газовом разряде



Рис. 3.23. Зависимости Ен=f(у) исходных (1) и обработанных в разряде (2) полиимидных плёнок

.

Рис. 3.24. Кривые ев=f(lgt) исходной (1-4) и обработанной в газовом разряде (1`-4`) полиимидной пленки, полученные в результате снятия нагрузки после ползучести

Рис. 3.25. Зависимости еост=f(у) исходных (1) и обработанных в разряде (2) полиимидных плёнок

Кривые эластического восстановления исходной и обработанной в барьерном разряде полиимидной пленки, полученные в результате снятия нагрузки после процесса ползучести, представлены на рис. 3.24. Из семейств кривых эластического восстановления были определены значения остаточных деформаций еост плёнок, прошедших режим ползучести - эластического восстановления (рис. 3.25). Существенно более высокие значения остаточных деформаций обработанных в разряде образцов можно связать с изменением их структуры в результате проведённых воздействий.

Для изучения влияния длительной обработки в барьерном разряде на кратковременную электрическую прочность полиимидных пленок марки ПМА российского производства (ОАО НЗСП) исследовались образцы толщиной 40 мкм размером 50х60 мм. С этой целью они помещались в ионизационную ячейку, в которой подвергались старению под действием разряда в течение 8 часов. Обработка пленок производилась при нормальном атмосферном давлении и отсутствии принудительной вентиляции воздуха. Значения Епр образцов исходной и обработанной в разряде пленок измерялись на пробивной установке УПУ-10 с использованием медных прижимных электродов диаметром 10 мм. Пленки пробивались в трансформаторном масле. Испытания на электрическую прочность исходных и обработанных пленок проводились на выборках, состоящих из 31 образца. Статистическая обработка результатов измерения осуществлялась с помощью компьютерной программы «Weibull 5++».

Зависимость вероятности пробоя F=f(Епр) исходных и обработанных в разряде образцов построена в вейбулловских координатах на рис. 3.26. Значения Eпр, соответствующие 63%ной вероятности пробоя, составляют 261 и 191 кВ/мм для исходных и обработанных в разряде полиимидных пленок соответственно, т.е. обработка привела к снижению Eпр на 25-30%. Понижение электрической прочности после обработки в разряде связано с изменением рельефа поверхности пленки и появлением под действием разрядов локальных дефектов с пониженным значением электрической прочности (см. рис. 3.1 - 3.4). Известно, что кинетика электрического разрушения полимеров может контролироваться транспортом носителей заряда [171]. В таком случае снижение Eпр пленок в результате обработки в барьерном разряде может быть обусловлено изменением их проводимости и появлением в полимере новых ловушек.

Рис. 3.26. Функция интегрального распределения Епр исходных и обработанных частичными разрядами образцов полиимидной пленки



Рис. 3.27. Функция интегрального распределения Епр исходных и увлажненных образцов полиимидной пленки

Для уточнения влияния влаги, абсорбированной пленкой в результате обработки в барьерном разряде, была измерены значения Eпр увлажненных в эксикаторе при 98%ной влажности полиимидных пленок. Функция интегрального распределения Eпр исходных и увлажненных образцов построена в вейбулловских координатах на рис. 3. 27. Из прямых интегрального распределения видно, что в области малых вероятностей отказов значения Eпр для увлажненных образцов оказались несколько выше, чем для неувлажненных. Значения Eпр в области больших вероятностей практически совпадают. Значения пробивного напряжения, соответствующие 63%ной вероятности пробоя, близки и составляют 247 и 250 кВ/мм для исходных и увлажненных образцов соответственно, т.е. увлажнение образцов не привело к существенному изменению кратковременной электрической прочности.

Наблюдается корреляция между изменениями электрической и механической прочности полиимидных пленок в результате обработки в барьерном разряде. Так при tобр=8 часов значения Ен и Eпр снижаются на 25-30%. Авторы работы [172] считают, что контролирующие элементарные акты при электрическом и механическом разрушении полимеров идентичны и первичным актом для обоих видов разрушения выступает ионизация макромолекул за счет переходов электронов в ловушки. Можно полагать, что снижение Ен и Eпр при старении полиимида в разряде связано не только с разрыхлением приповерхностного слоя и образованием в нем новых локальных дефектов, но и с изменением электронной структуры пленок.

Влияние обработки в барьерном разряде на адгезионные свойства полиимидных пленок марки ПМА российского производства (ОАО НЗСП) изучалось на образцах толщиной 40 мкм размером 5х90мм. С этой целью они помещались в ионизационную ячейку, в которой подвергались действию разряда в течение различного времени (от 2,5 до 60 минут). Обработка пленок производилась при нормальном атмосферном давлении и отсутствии принудительной вентиляции воздуха. Образцы для испытаний адгезионных свойств разрезались на две равные части и склеивались с помощью промышленного эпоксикаучукового клея ЭК-2, используемого в качестве связующего в композиционной электрической изоляции на основе полиимидных пленок, а затем вклеивались в рамки из миллиметровой бумаги, чтобы не допустить выскальзывания концов образца из зажимов испытательной установки. Изза склейки база образца уменьшалась до 40мм, соответственно размер пленки становился 5х80мм (склейка происходила на площади S=5х5мм). После закрепления полученного образца в зажимах рамка разрезалась посередине. Для получения диаграмм растяжения использовался прибор «Instron-1122».

Влияние tобр на прочность адгезионного соединения пленки ПМ с эпоксикаучуковым клеем ЭК-2 изучалось по разрушению адгезионного взаимодействия в режиме активного растяжения. Установлено, что в результате обработки поверхности пленок в барьерном разряде возрастает прочность адгезионного соединения при склейке их клеем ЭК-2. После 30ти минутного действия разряда средняя величина усилия Ра, при котором наблюдался отрыв двух склеенных частей друг от друга, возрастает с 18,3 до 26,7 Н, при этом относительное удлинение увеличивается от 11,8 до 39%. (рис. 3.28). Используя полученные из кривых P=f(е) исходных и обработанных в течение tобр = 2,5, 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут образцов полиимидных пленок значения Ра, были определены сдвиговые (касательные) напряжения фа= Ра/S, возникающие в месте склейки.

Таблица 3.10. Влияние обработки в барьерном разряде на величину Ен и Eпр полиимидных пленок

Полиимидная пленка	Ен, МПа	Eпр, кВ/мм
Исходная	1,73±0,07	252±28
Обработанная (tобр =30 мин)	1,69±0,08	245±20

Рис. 3.28. Диаграммы растяжения исходной (1) и обработанной в барьерном разряде в течение 30 минут (2) полиимидных пленок, склеенных эпоксикаучуковым связующим ЭК2

Рис. 3.29. Зависимость касательного напряжения фа при склейке полиимидных плёнок связующим ЭК2 от времени обработки пленок в барьерном разряде

Зависимость касательных напряжений, возникающих в месте склейки, от времени обработки пленки в барьерном разряде представлена на рис. 3. 29. Из рис 3.29 видно, что величина фа возрастает по мере увеличения tобр до 30 мин. Более длительная обработка не приводит к существенному изменению адгезионных свойств полиимидных пленок. Таким образом, оптимальное время воздействия при повышении адгезии полиимидных пленок к эпоксикаучуковому клею ЭК-2 посредством модификации их поверхности в барьерном разряде составляет 30 минут. Ранее было установлено, что длительное действие барьерного разряда приводит к существенному снижению кратковременной электрической прочности и механической жесткости полиимидных пленок. Промышленное применение модификации поверхности пленок в разряде с целью повышения их адгезионных свойств имеет смысл только при условии сохранения приемлемых значений вышеупомянутых характеристик. В связи с этим необходимо было проверить, насколько велики будут изменения Eпр и Ен пленок ПМ при оптимальном для улучшения адгезионных свойств значении tобр. Результаты измерения кратковременной электрической прочности и механической жесткости исходных и обработанных в течение 30 минут образцов сведены в табл. 3.10 (величина Ен, определенная по кривым ползучести пленок, приведена для нагрузки в 30 МПа). Из табл. 3.10 видно, что модификация поверхности пленки в разряде при оптимальном времени обработки приводит к снижению Eпр и Ен пленок не более чем на 2-3%.Улучшение адгезионных свойств полиимидной плёнки после обработки в барьерном разряде также свидетельствует о существенном изменении структуры поверхностного слоя, что согласуется с проведёнными исследованиями механических свойств модифицированных пленок.

Выводы:

1. Выявлено, что обработка в барьерном разряде приводит к увеличению стабильности механических свойств полиимидной плёнки. Разброс значений ур и ер обработанных в разряде образцов существенно ниже, чем исходных. Кроме того, наблюдалось и некоторое увеличение прочности и эластичности модифицированного полиимида (на 7-10%). Увеличение ур и ер полиимидных пленок в результате обработки в барьерном разряде объясняется пластифицирующим действием влаги, накапливающейся в образцах при их обработке.

2. Зафиксировано снижение Ен и Епр полиимидных плёнок на 25-30% в результате обработки в барьерном разряде. Эти изменения механической и электрической прочности могут быть обусловлены как повышением локальной дефектности приповерхностного слоя образцов, так и изменением их электронной структуры в результате модификации под действием разряда. Показано, что изменение Епр обработанных в барьерном разряде полиимидных пленок не связано с абсорбированной в процессе обработки влагой.

3. Показано усиление адгезионного взаимодействия при склеивании полиимидных плёнок эпоксикаучуковым клеем ЭК-2 после их обработки в барьерном разряде. При оптимальном времени обработки tобр = 30 мин величина фа возрастает на 25-30%. Улучшение адгезионных свойств полиимидных плёнок после обработки в разряде свидетельствует о существенном изменении структуры поверхностного слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены закономерности изменения структуры полиимидных пленок при их модификации в барьерном разряде. Показано, что под действием разряда уменьшается интенсивность полос поглощения на ИКспектрах МНПВО пленок ПМ, связанных с имидными циклами и ароматическими эфирными связями в молекулах полиимида. При этом усиливаются полосы, обусловленные ростом концентрации групп COOH, NH и NH2, а также воды, что позволяет предполагать разрушение имидных циклов по гидролитическому механизму. Изучена кинетика изменения полос поглощения, соответствующих наличию влаги в полиимиде, в процессе нагрева увлажненных образцов, что позволило установить корреляцию между содержанием воды в пленке и спектрами токов ТСД.

Исследовано влияние обработки в барьерном разряде на процессы накопления и релаксации гомозаряда в пленках ПМ в изотермическом и термостимулированном режимах. Установлено, что обработка пленки в разряде приводит к увеличению скорости релаксации заряда, что очевидно связано c ростом г пленки за счет диффузии влаги и газообразных продуктов из модифицированного приповерхностного слоя. Впервые изучены спектры токов ТСД исходных, обработанных в разряде в течение различного времени и увлажненных полиимидных пленок. Из анализа кривых ТСД, проведенного на основе представлений о суперпозиции элементарных пиков, описыващихся кинетикой первого порядка, были определены параметры отдельных релаксационных максимумов, часть из которых была соотнесена с взаимодействием влаги с полиимидом.

Показано, что гигроскопичность полиимидных пленок после их обработки в барьерном разряде возрастает на 20-25%. Прогрев обработанных образцов не приводит к возврату их сорбционных свойств к первоначальным. Увеличение сорбции влаги в обработанных в разряде пленках может быть использовано для повышения чувствительности емкостных датчиков влажности.

Изучено влияние барьерного разряда на механическую и электрическую прочность полиимидных пленок. Установлено, что Ен и Eпр полиимидных пленок после их длительного старения в барьерном разряде снижается на 25-30 %. Это снижение является необратимым и обусловлено изменением структуры приповерхностного слоя пленок.

Показано, что адгезионные свойства пленок ПМ к эпоксикаучуковому клею ЭК2 после их модификации в барьерном разряде на воздухе увеличиваются на 30% при оптимальном времени обработки, при этом Ен и Eпр снижаются не более чем на 2-3 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. - СПб.: Профессия, 2006. - 624 с.

2. Polyamic acids and polyimides. Synthesis, transformations and structure / Ed. by M.I. Bessonov, V.A. Zubkov. - London-Tokyo: CRC Press, 1993. - 373p.

3. Пак, В.М. Успехи в создании и применении композиционных материалов на основе полимерной пленки для изоляции вращающихся электрических машин / В.М. Пак // Электротехника. - 2001. - № 6. - С. 15-21.

4. Черник, В.Н. Исследования полиимидных пленок с защитными покрытиями для космических аппаратов / В.Н. Черник, С.Ф. Наумов, и др.// Перспективные материалы. - 2000. - №6. - С. 14-21.

5. Светличный, В.М. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов / В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев // Высокомол. соединения. - 2003. - Т.45. -№6. - С. 47 - 51.

6. Носова, Г.И. Синтез и фотопроводящие свойства растворимых полиимидов, содержащих гетероциклические заместители в основной и боковой цепях полимера / Г.И. Носова и др. // Высокомол. соединения. - 2005. - Т. 47(А). - № 9. - С. 1584-1594.

7. Fridman, A. Nonthermal atmospheric pressure discharges / A. Fridman, A. Chirokov, A. Gutsol // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - № 38. - P. 1-24.

8. Койков, С.Н. Электрическое старение твердых диэлектриков / С.Н. Койков, А.Н. Цикин. - Л.: Энергия, 1968. - 186 с.

9. Багиров, М.А. Электрическое старение полимерных диэлектриков / М.А. Багиров, В.П. Малин. - Баку: Азернешр, 1987. - 208 с.

10. Джуварлы, Ч.М. Электрический разряд в газовых включениях высоковольтной изоляции / Ч.М. Джуварлы, Г.В. Вечхайзер, П.В. Леонов. - Баку: Элм, 1983. - 193 с.

11. Пономарев, А.Н. Плазмохимическое модифицирование полимеров / А.Н. Пономарев, В.Н. Василец, Р.В. Тальрозе // Химическая физика. - 2002. - Т. 21. - № 4. - С. 96-102.

12. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна / В.В. Астахин и др. М.: Химия, 1986. - 160 с.

13. Бюллер, К.У. Тепло и термостойкие полимеры / Пер. с нем.; под ред. Я.С. Выгодского. - М.: Химия, 1984. - 1056 с.

14. Бессонов, М.И. Полиимиды - класс термостойких полимеров / М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус. - Л.: Наука, 1983. - 328с.

15. Адрова, Н.А. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров / Н.А. Адрова, М.И. Бессонов, Л.А. Лайус, А.П. Рудаков. - Л.: Наука, 1968. - 211 с.

16. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. - М.: Химия, 1985. - 560 с.

17. Ohya, H. Polyimide membranes. Applications, Fabrications, and Properties / H. Ohya, V V. Kudryavtzev, S. I. Semenova. - Tokyo: Kodansha LTD., Gordon and Breach Sci. Publishers, 1996. - 314 p.

18. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. - М., 1969. - 528с.

19. Светличный, В.М. Ароматические полиэфиримиды - перспективные плавкие пленочные связующие / В. М. Светличный, Т.И. Жукова, В.В. Кудрявцева // Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе / М.: МДНТП им. Дзержинского, 1991. С. 143 - 151.

20. Гойхан, М.Я. Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе / М.Я. Гойхан, М.М. Котон и др. //Журнал прикладной химии. - 1990. - Т.63. - №1. - С. 82 - 87.

21. Юдин, В.Е. Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков / В.Е. Юдин, В. М. Светличный, В.В. Кудрявцев и др. // Высокомол. соединения. - 2002. - Т. 44. - № 6. - С. 112 - 116.

22. Котон, М.М. Развитие исследований в области высокотермостойких полимеров - ароматических полиимидов / М.М. Котон, В.В. Кудрявцев // Синтез, структура и свойства полимеров / ИВС АН СССР. - Л.: Наука, 1989. -С. 7 - 15

23. О развитии исследований по ароматическим полиимидам и их применению в технике в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР // Вести. АН СССР. - 1985. - №1. - С. 3-8.

24. Sasaki, S. Optical properties of perfluorinated polyimides at the wave lengths of optical communications / S. Sasaki, Т. Matsmura, S. Ando // Proceedings of 5th International conference «Polyimides, new trends in polyimide science and technology». 02.11 - 04.11.1994. - Ellenville, N.Y., USA. - 1994. - P. 11.

25. Майофис, И.М. Химия диэлектриков. Учебное пособие для энергетических специальностей вузов / И.М. Майофис. - М.: Высшая школа, 1970. - 332 с.

26. Виноградов, Б.А. Действие лазерного излучения на полимерные материалы. Научные основы и прикладные задачи: в 2х т. / Б.А. Виноградов, К.Е. Перепелкин, Г.П. Мещерякова. - СПб.: Наука, 2006. - Т. 2. - 442 с.

27. Баклагина, Ю.Г. Роль стабильной мезаморфной структуры в формировании свойств ароматических полиимидов / Ю.Г. Баклагина, А.В. Сидорович, М.М. Котон // Синтез, структура и свойства полимеров / ИВС АН СССР. - Л.: Наука, 1989. - С. 36-48.

28. Силинская, И.Г. Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов / И.Г. Силинская, В.М. Светличный, Н.А. Калинина, А.Л. Диденко, В.В. Кудрявцев // Высокомол. соединения. - 2002. -Т. 44. - №6. - С. 96 - 105.

29. Голоудина, С.И. Особенности строения ультратонких пленок полиимида, полученных методом ЛенгмюраБлоджетт / С.И. Голоудина и др. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 9. - С. 14991503.

30. Лайус, Л.А. Кинетика и механизм твердофазных химических реакций при образовании полиимидов / Л.А. Лайус, М.И. Цаповецкий, М.И. Бессонов // Синтез, структура и свойства полимеров / ИВС АН СССР. - Л.: Наука, 1989. - С. 26 - 36

31. Сазанов, Ю.Н. Термические превращения полиимидов и их композиций / Ю.Н. Сазанов, Л.А. Шибаев // Синтез, структура и свойства полимеров / ИВС АН СССР. - Л.: Наука. - 1989. - С. 16 - 26.

32. Гольдаде, В.А. Электретные пластмассы: Физика и материаловедение / В.А. Гольдаде, А.С. Пинчук; под. ред. В.А. Белого. - М.: Наука и техника, 1987. -231с.

33. Справочник по пластическим массам. В 2х т. / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - М.: Химия. - 1975. -Т.2. - С. 312-330.

34. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин, А.М. Лобанов, О.С. Романовская и др.; под ред. Б.И.Сажина. - 3е изд., перераб. - Л.: Химия. - 1986. -224с.

35. Борисова, М.Э. Нелинейные эффекты нестационарного электропереноса в пленочных полимерных диэлектриках / М.Э. Борисова, О.В. Галюков, С.Н. Койков // Электротехника. - №.7. - 1991. - С. 6971.

36. Voishev, V.S. Electrical properties of polyimides / V. S. Voishev // Proceedings of 5th International conference «Polyimides, new trends in polyimide science and technology». 02.11 - 04.11.1994. - Ellenville, N.Y., USA. - 1994. - P. 62.

37. Кабин, С.П. Диэлектрические свойства и перспективы использования полиимидной пленки для нагревостойких конденсаторов / С.П. Кабин, Н.В. Северюхина // Электронная техника. Сер. радиодетали и радиокомпоненты. - 1991. - Вып. 4(85). - С. 19-22.

38. Шуваев, В.П. О механизме неомической электропроводности и релаксации тока в полимерных диэлектриках/ В.П. Шуваев, Б.И. Сажин, B.C. Скурихина // Высокомол. соединения. - 1975. - Т. 17(А). - № 5. - С. 1058-1064.

39. Sessler, G.M. Electrical conduction in polyimide films / G.M. Sessler, В. Hahn, D.S. Yoon // J. Appl. Thermochim. Act. - 1979. - V.28. - P. 333-347.

40. Ohta, Yoshinori The compensation law in electric conduction for dielectric high polymer materials / Yoshinori Ohta, Keiichi Miairi, Teruyoshi Mizutani // Proceedings of 9th International Symposium on Electrets (ISE 9). 25.09-30.09.1996, Shanghai. - N.Y.: Piscataway, 1996. - P. 34-39.

41. Krause, L.J. Electronic conduction in polyimides / L.J. Krause, P.S. Lugg, T.A. Speckhard // Journal Electrochemical Society. - 1989. - Vol. 136. - P. 1379 - 1384.

42. Kliem, H. Dielectric small signal response by protons in amorphous insulators/ H. Kliem // IEEE Trans. Electr. Ins.. - 1989. - Vol. 24. - P. 185-197.

43. Sacher, E. Dielectric properties of polyimide film II, dc properties / E. Sacher // IEEE Trans. Electr. Ins. - 1979. - Vol. 14. - P. 85-93.

44. Melcher, J. Dielectric effects of moisture in polyimide / J. Melcher, Y. Daben, G. Arlt // IEEE Trans. Electr. Ins.. - 1989. - Vol. 24. - P. 31-38.

45. Hanscomb, J.R. Thermally assisted tunneling in polyimide film under lystate and transient conditions / J. R. Hanscomb, J. H. Calderwood // J. Phys. D: Appl. Phys.. - 1973. - Vol. 6. - P. 1093-1104.

46. Sessler, G.M. Electrical conduction in polyimide films / G.M. Sessler, B. Hahn, D. Yoon // J. Appl. Phys.. - 1986. - Vol. 60. - P. 318-326.

47. Motyl, E. On electrical conduction in polyimide / E. Motyl, R. Kacprzyk // Proceedings of 9th International Symposium on Electrets (ISE 9). 25.09-30.09.1996, Shanghai. - N.Y.: Piscataway, 1996. - P. 608-613.

48. Борисова, М.Э. Нестационарные процессы проводимости в конденсаторных пленках полиимида / М.Э. Борисова, С.Н. Койков, М.С. Марченко // Электротехника. - №.8. - 1991. - С. 1417.

49. Лущейкин, Г.А. Релаксационные явления в полипиромеллитной пленке / Г.А. Лущейкин, Б.С. Грингут // Высокомол. соединения. - 1972. -Т.14(Б). - №1. - С. 53-56.

50. Quingquan, Lei Thermally stimulated current study on polyimide film / Lei Quingquan, Wang Fulei.// Proceedings of 6th Int. Symp. on Electrets (ISE 6). - Oxford, 01.09-03.09.1988. - N.Y.: Piscataway,1988. - P.472-476.

51. Kafafi, Sheri A. The ionization potential, electron affinity and energy gap of polyimide / Sheri A. Kafafi //Chem. Phys. Lett.. - 1990. - V.169. - №6. - P.561-563.

52. Мозафор, Х.М. Электрофизические явления в полиимидных и полиимиднофторопластовых полимерах: автореф. дис. канд. техн. наук /ЛПИ - Л., 1986. - 16 с.

53. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров / Пер. с англ.; под. ред. М.В. Волькенштейна. - М.: Иностранная литература, 1952. - 619 с.

54. Пучкин, Ю.Н. Исследования накопления радикалов под действием плазмы тлеющего разряда низкого давления / Ю.Н. Пучкин, Ю.П. Байдаровцев, В.Н. Василец, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 1984. - Т. 17. - № 7. - С. 368-371.

55. Василец, В.Н. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на полиэтилен / В.Н. Василец, Л.А. Тихомиров, А. Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 1980. - Т. 13. - №2. - С. 171-174.

56. Пономарев, А.Н. Химические реакции в поле СВЧ-излучений / А.Н. Пономарев // Сборник к 70летию академика В.Н.Кондратьева «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». - М.: Наука, 1973. - C. 13-30.

57. Власов, А.В. Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы как метод модифицирования синтетических волокон / А В. Власов, В.Н. Голубев, Б.Л. Цетлин, В.Ч. Бокун, А.Н. Пономарев // Сборник научных трудов "Перспективные высокоэффективные технологии и материалы текстильной промышленности" под ред. В.О. Симоняна. - М.: ФГУП, ЦНИХБИ, 2002, - С.44-62.

58. Liston, E.M. Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review / E.M. Liston // J. Adhesion Sci & Technol. - 1993. - Vol. 7. - P.1091-1098.

59. Буйдо, Е.А. Исследование методом Ожеэлектронной спектроскопии ионного и плазменного травления тонких пленок, полученных плазменной активацией микрокапельных продуктов термической деструкции твердого полипропилена / Е.А. Буйдо, Ю П. Байдаровцев, Р.Д. Усманов, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 2001. - Т. 35. - № 3. - С. 213-218.

60. Абдрашитов, Э.Ф. Фрикционные свойства силоксановых резин после плазмохимического модифицирования / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // Трение и износ. - 2001. - Т. 22. - № 4. - С. 452-460.

61. Абдрашитов, Э.Ф. Исследование трения и адгезии плазмомодифицированных силоксановых эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // Трение и износ. - 2001. - Т. 22. - № 3. - С. 311-316.

62. Абдрашитов, Э.Ф. Трение и износ плазмохимически модифицированных эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов, В.А. Тарасенко, Л.А. Тихомиров, А.Н. Пономарев // Трение и износ. - 2001. - Т. 22. - № 2. - С. 190-196.

63. Нестеров, М.А. Физикомеханические характеристики плазмополимеризованных покрытий на полиамидах / М.А. Нестеров, Ю.П. Байдаровцев, Г.Н. Савенков, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 1998. - Т. 32. - № 2. - С. 144-147.

64. Нестеров, М.А. Термические свойства покрытий на основе активированных в плазме продуктов деструкции полипропилена / М.А. Нестеров, Ю.П. Байдаровцев, Г.Н. Савенков, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 1998. - Т. 32. - № 1. - С. 46-49.

65. Савенков, Г.Н. Характер и структура пленок при осаждении на металлическую поверхность активированных в плазме продуктов термодеструкции полипропилена / Г.Н. Савенков, М.А. Нестеров, К.Н. Янчивенко, Ю.П. Байдаровцев, А.Н. Пономарев.// Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30. - №3. - С. 214-218.

66. Савенков, Г.Н. Плазмохимическое формирование полимерных пленок на твердых поверхностях с использованием продуктов термической деструкции полимеров / Г.Н. Савенков, Ю.П. Байдаровцев, К.Н. Янчивенко // Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30. - № 1. - С. 65-67.

67. Ponomarev, A.N. Surface Structure of LowDensity Polyethylene Films Exposed to Air Plasma / A.N. Ponomarev, T. Ogita, S.I. Nishimoto, T. Kagiya // J. Macromol. Sci. Chem. Phys. Rev. In Macromol. Chem. And Phys. - 1985. - Vol. 22(A). - № 8. - P. 1135-1150.

68. Василец, В.Н. Исследование действия плазмы стационарного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена / В.Н. Василец, Л.А. Тихомиров, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. - 1981. - Т. 15. - №1. - С. 77-81.

69. Kritskaya, D.A. Functionalization of Polymer Supports for Polymerization Catalists by Graft Polymerization Methods / D. A. Kritskaya, A.N. Ponomarev, A.D. Pomogailo, F.S. Dyachkovskii // J. Appl. Polym. Sci. - 1980. - № 25. - P. 349-357.

70. Garbassi, F. Polymer Surfaces. From Physics to Technology / F. Garbassi, M. Morra, E. Occhiello. - N.Y.:Wiley & Sons, 1994.

71. Драчев, А.И. Образование зарядовых состояний в полиимидных пленках под действием разряда и их роль в гидрофилизации поверхности / А.И. Драчев, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов, В.К. Потапов // Пластические массы. - 2003. - № 5. - С. 35-42.

72. Драчев, А.И. Образование зарядовых состояний в пленках из полиэтилентерефталата, модифицированных в плазме тлеющего низкочастотного разряда / А.И. Драчев, В.М. Пак, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов // Электротехника. -2001. - №6. -С.46 - 51.

73. Кардаш, И.Е. Модификация полимерной пленки из полиэтилентерефталата с использованием тлеющего низкочастотного разряда / И.Е. Кардаш, В.М. Пак, А.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.В. Пебалк // Электротехника. - 2000. - №12. - С.53 - 58.

74. Гильман, А.Б. Влияние зарядовых состояний, возникающих при плазмохимической модификации полиимидных пленок, на изменение свойств полимера при хранении / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.А. Кузнецов, В.К. Потапов // Химия высоких энергий. - 1998. - Т. 32. - № 5. - С. 386-390.

75. Гильман, А.Б. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.А. Кузнецов, Г.В. Лопухова, В.К. Потапов // Химия высоких энергий. - 1997. - Т. 31. - № 1. - С.54 - 57.

76. Егоров, А.И. Структура и свойства поверхности полимерных пленок, модифицированных в плазме барьерного разряда / А. И. Егоров, А.А. Железняков, О.А. Саркисов // Труды 4 международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. 13.05 - 18.05.2005, Иваново. - Иваново: Ивановский гос. химикотехнолог. унт, 2005. - С. 343-345.

77. Кучинский, Г.С. Частичные разряды в высоковольтных конструкциях / Г.С. Кучинский Л.: Энергия, 1979. - 224. с.

78. Сильченко, Н.С. Полимерные диэлектрики / Н.С. Сильченко, В.М. Кириленко. - Киев, Технiка, 1977. - 160 с.

79. Яманов, С.А. Старение, стойкость и надежность электрической изоляции / С.А. Яманов, Л.В. Яманова. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 176 с.

80. Барабанов, Н.Н. Ионизационное старение полимерных пленок в широком интервале температур, напряжения и частоты / Н.Н. Барабанов, С.Н. Койков, В.А. Фомин, А.Н. Цикин // Электротехника. - 1963. - № 12. - С.38-43.

81. Носков, М.Д. Моделирование роста дендритов и частичных разрядов в эпоксидной смоле / М.Д. Носков, А.С. Малиновский, М. Закк, А.И. Швабб // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72. - С. 121-128.

82. Devins J.C. The physics of partial discharges in solid dielectrics / J.C. Devins // IEEE Trans. Electr. Ins. - 1984.- Vol. 19. - № 5. - P.475-495.

83. Robinson K. Charge Relaxation Due to Surface Conduction on an Insulating Sheet Near a Grounded Conducting Plane/ K. Robinson //IEEE Trans. Ind. App. - 2004. - Vol. 40. - № 5.- P. 1231-1238.

84. Nikonov, V. The Influence of Dielectric Surface Charge Distribution Upon the Partial Discharge Behavior in Short Air Gaps / V. Nikonov, R. Bartnikas, M.R. Wertheimer // IEEE Trans. on Plasma Science. - 2001. - Vol. 29. - №. 6. - P. 866-874.

85. Куперштох, А.Л. Моделирование частичных разрядов в твердых диэлектриках на переменном напряжении / А.Л. Куперштох, С.П. Стамателатос, Д.П. Агорис // Журнал Технической Физики. - 2006. -Т. 32. - № 15. - С. 74-81.