Тяжелые металлы в донных отложениях

НИКЕЛЬ

В незагрязненных и слабозагрязненных поверхностных пресных водах концентрация Ni колеблется обычно от 0,8 до 10,0 мкг/л. Некоторыми исследователями представлен более широкий интервал колебаний его содержания. В загрязненных водоемах этот показатель составляет несколько десятков и более микрограммов в 1 л.

Особенно высокие концентрации никеля характерны для вод и озер в местах залегания никельсодержащих горных пород, сульфидных месторождений. Одним из наиболее серьезных источников загрязнения Ni являются сточные воды цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик.

Ni относится к канцерогенным элементам.

Наиболее распространены соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Наиболее прочные комплексные соединения Ni (II) образуются с лигандами, содержащими донорные атомы азота.

Необходимо отметить, что даже в северных реках в переносе никеля существенна роль взвешенных веществ. В частности, для вод рек Оби и Енисея количество Niвзв. достигает 60,5--86,7 %.

Роль взвешенных форм в миграции значительно уменьшается в водоемах замедленного стока (озера, водохранилища).

В водах волжских водохранилищ взвешенные формы Ni составляют 23,5-58,6 %. Весьма существенную роль в содержании Ni (II) во взвешенных формах играют мелкозернистые глинистые частицы (пелитовая фракция взвесей). Активными адсорбентами Ni (II) являются также гидроксиды Fe, Mn, Al. Они способны связывать в среднем около 30 % Ni.

Результаты исследования фазового состояния некоторых металлов, в том числе никеля Ni (II), во взвесях рек бассейна Японского моря показали, что половина Niвзв. находится в кристаллической силикатной форме. Среди других подвижных форм 21,6 % составляет связанная с раскристаллизованными гидроксидами Fe и Mn.

Благодаря адсорбционным процессам Ni, как и многие другие тяжелые металлы, способен накапливаться в донных отложениях водоемов. Имеющиеся в литературных источниках данные указывают на то, что в поровых водах донных отложений Ni (II) связан в комплексы с высокомолекулярными гумусовыми соединениями, причем степень закомплексованности достигает 40-80 % Niраств.

В условиях поверхностных водных систем никель находится только в двухвалентном состоянии. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Ni+2, с минорными примесями незаряженной формы NiCO3 и иона NiCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно ФК и ГК.

Никелю присущи сидерофильные и халькофильные свойства. Металл может замещать Fe (II) и Mn (II) в их минеральных фазах.

В растворенном состоянии в условиях поверхностных вод никель находится в виде незакомплексованного иона, с минорными долями бикарбоната Ni(HCO3)2, а так же хлоридных комплексов.

Поэтому можно полагать, что в этих условиях никель характеризуется средней подвижностью, в отличие от Fe (III) и Mn (II), обладающих высокой подвижностью, или Cu (II) как слабоподвижного элемента.

Таким образом, в ряду тяжелых металлов Ni характеризуется как металл со средними комплексообразующими свойствами. Среди различных по молекулярной массе комплексных соединений Ni максимальные количества последнего обнаружены в низкомолекулярных фракциях органических веществ, что является общей закономерностью для большинства двухзарядных катионов металлов. Подавляющая часть переносится речными водами во взвешенном состоянии.

Возможность вторичного загрязнения водоемов соединениями Ni (II) тесным образом связана с формами его существования в иловых водах. Если принять, что степень связывания ионов Ni (II) в комплексы с гумусовыми веществами составляет в среднем 50 %, то поступление его из донных отложений в толщу воды будет характеризоваться средней скоростью молекулярной диффузии.

КАДМИЙ

Cd - типичный рассеянный элемент. Одним из источников его поступления в воду являются процессы выщелачивания из полиметаллических и медных руд, а также из почв. Значительные количества Cd вносятся в поверхностные воды в результате хозяйственной деятельности.

В незагрязненных и слабозагрязненных речных водах концентрация Cd составляет 0,01-0,1 мкг в 1 л. В загрязненных же водах содержание кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 л.

По своей токсичности Cd аналогичен Hg и As. Менее растворимые его соединения действуют в первую очередь на дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, а более растворимые после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, вызывают дегенеративные изменения во внутренних органах и нарушают фосфорно-кальциевый обмен.

Cd относится к группе d-элементов. Для Cd характерна степень окисления +2. Металл образует довольно устойчивые комплексы с соединениями, с содержащими в качестве донорных атомы N и S.

Адсорбция Cd гуминовыми кислотами в значительной степени возрастает с ростом рН. Cd менее прочно связывается суспензией ГК, чем Cu или Pb. Для Cd характерно весьма интенсивное его поглощение гидроксидами металлов. При этом гидроксид Mn (IV) обладает более сильными адсорбционными свойствами по отношению к ионам Cd+2, чем гидроксид Fe (III). Следует подчеркнуть, однако, что сродство ионов Cd+2 к гидроксидам металлов выражено в меньшей степени, чем Pb (II), Cu (II), Zn (II) и Ni (II).

Cd в условиях поверхностных водоемов присутствует только в степени окисления +2. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Cd+2, с минорными примесями незаряженной формы CdCO3 и иона CdCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно фульвиного и гуминового ряда. Среди основных процессов, контролирующих распределение данного металла между водной фазой донных отложений и донными отложениями является адсорбция как по механизму ионного обмена на глинистых и песчаных частицах донных отложений, так и адсорбция по другим механизмам на поверхности адсорбционных минеральных фаз донных отложений, особенно оксигидроксидных, и органических веществ.

Несмотря на то что металл сам по себе не находится только в степени окисления +2, распределение его между донными отложениями и ПВ критически зависит от окислительно-восстановительного состояния системы, т.к. его переход в раствор возможен вследствие растворения сорбционных фаз донных отложений. Среди потенциально возможных механизмов фиксирования донными отложениями кадмия возможно образование твердых минеральных фаз фосфата и карбоната кадмия.

Существенный вклад в процессы адсорбции Cd, как и других металлов, вносит сестон озерных вод, что показано на примере оз. Мичиган.

Отмечена положительная корреляция между сезонными максимумами концентраций взвешенного Cd и периодами летних и осенних вспышек «цветения» фитопланктона.

Вопрос о подвижности Cd в донных отложениях водоемов мало изучен, а имеющиеся в литературных источниках данные о возможности его поступления из донных отложений в толщу воды не позволяют получить однозначного ответа.

Таким образом, формы существования Cd в поверхностных пресных водах определяются совокупностью ряда факторов, а также химическими свойствами элемента. Среди растворенных форм в большинстве случаев доминируют свободные (незакомплексованные) ионы, составляющие не менее 50 % валового содержания. По сравнению с другими тяжелыми металлами (Hg, Cu, Pb, Zn и др.) Cd менее активно вступает в реакции комплексообразования. Прочность его гуматных и фульватных комплексов намного уступает таковой комплексов перечисленных металлов с гумусовыми веществами.

Для Cd, в отличие от Mn, Pb, Zn, Ni и других, менее характерны взвешенные формы миграции, на долю которых в мировом речном стоке приходится в среднем около 65 %.

Для многих речных и озерных вод этот показатель еще ниже и редко превышает 25-35 % валового содержания. Слабое связывание Cd взвешенными частицами природных вод является, по всей вероятности, одной из причин его миграции, в основном, в растворенном состоянии. Не исключено, что под действием сильных комплексообразователей, как естественного характера, так и антропогенного происхождения кадмий способен десорбироваться из взвешенных частиц и донных отложений и переходить в толщу воды, что представляет определенную угрозу для жизнедеятельности водных организмов.

КОБАЛЬТ

Концентрации Co в природных водах характеризуются относительно невысокими показателями. Так, содержание Со в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,04-8,0 мкг/л.

Для некоторых речных и озерных вод обнаружен более широкий диапазон концентраций этих металлов.

Однако в последние годы в условиях интенсивного применения этих металлов в промышленности и сельском хозяйстве особенно опасным источником их поступления становятся сточные воды металлургических, металлообрабатывающих, нефтеперерабатывающих, химических производств и др.

Кобальт относится к числу биологически активных металлов и всегда содержится в организме животных и в растениях. В небольших количествах он оказывает стимулирующее влияние на важнейшие физиологические процессы жизнедеятельности последних (интенсивность фотосинтеза, дыхание, водный обмен).

Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

Наиболее распространены соединения кобальта со степенью окисления +2. Кроме того, известны соединения, в которых Co проявляет степень окисления +3.

Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну.

Экспериментальные исследования процессов адсорбции кобальта и хрома на различных адсорбентах весьма немногочисленны.

Адсорбция ионов Со+2 имеет много общего с таковой других двухзарядных катионов.

Таким образом, в поведении кобальта и хрома в водных растворах можно отметить как общие, так и отличительные закономерности. Формы существования Co (II) во многом сходны с таковыми для других двухзарядных катионов металлов.

Среди растворенных его форм примерно половина Со находится в свободном (незакомплексованном) состоянии.

Наиболее детально изучено комплексоообразование ионов Со+2 с гумусовыми веществами.

Связывание Co донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.

ХРОМ

Хром в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления +3,в концентрации в диапазоне 0,1-0,0 мкг/л. Cr (III) имеет тенденцию к осаждению, формируя растворимые катионные формы, немобилен при умеренных основных или кислых условиях, относительно мало токсичен.

В условиях системы вода - донные отложения хром существует в основном в виде Cr3+ при рН ниже 3.5.

С увеличением рН гидролиз Cr3+ приводит к образованию следующих форм - . При высоких концентрациях хрома при 25С могут медленно образовываться полиядерные комплексы, типа .

Большинство контролирующих растворимость твердых соединений Cr (III) в природе являются - Cr(OH)3 или соединения соосаждения Cr (III) с гидроксидами Fe.

Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со и Сr подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну. Значительная часть (~57 %) взвешенного хрома в воде рек бассейна Японского моря мигрирует также в форме, не связанной с кристаллической структурой силикатных минералов, причем около половины подвижной формы (28 %) приходится на раскристаллизованные гидроксиды, а остальное ее количество составляют органическая и связанная с аморфными гидроксидами Fe и Mn формы хрома (в среднем 16,8 и 8,8 % соответственно). В случае хрома наибольшим сродством к твердой фазе обладает Сr (III).

Что же касается хрома, то этот металл находится преимущественно в виде прочных кислородсодержащих анионных форм, в которых он проявляют высшую степень окисления. По-видимому, это одна из причин его слабого комплексообразования с другими лигандами природных вод

Связывание Сr донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.

Висмут

Висмут является последним членом подгруппы мышьяка. Относится к халькофильным элементам. Ближайшие геохимические аналоги висмута - сурьма и Pb. Характеризуется переменной валентностью, в природных условиях преобладает Bi3+. Высокое сродство к сере, способность существовать в свободном состоянии и склонность к образованию основных солей определяют важнейшие формы нахождения висмута в природе.

Металл в водной фазе присутствует в виде хлоркомплексов (BiCl2+, BiCl0) и гидрооксокомплексов (Bi(OH)03, Bi(OH)-12). При экзогенных процессах первичные сульфидные соединения висмута окисляются (образуются оксидные и карбонатные соединения). Висмут в том или ином количестве в виде изоморфной примеси входит в состав некоторых сульфидов, а также образует самостоятельные минеральные фазы.

В природных водах висмут мигрирует преимущественно в коллоидной форме, доля которой в подземных водах значительно ниже, чем в поверхностных водах. Основными растворенными формами являются HBi(OH)40, Н3Вi(ОН)6, соотношение которых меняется с повышением рН и солености воды.

Сурьма

Сурьма является халькофильным элементом, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла, образуя антимонит, а с другой стороны, ей свойственны черты металлоида, проявляющиеся в образовании различных сульфосолей. В этих минеральных фазах четко проявляется изоморфизм сурьмы, мышьяка, висмута и др.

В экзогенных условиях первичные сульфидные минералы подвергаются окислению, возникающий при этом сульфат сурьмы очень неустойчив, быстро гидролизуется и переходит в оксиды и гидрооксиды. В условиях донных отложений возможно образование сульфидных и оксидных минеральных фаз сурьмы.

Мышьяк

Мышьяк в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления - +3 и +5. As (+5) имеет, сравнительно с As (III), большую тенденцию к адсорбционному осаждению на оксигидроксидах Fe и Mn. и менее токсичен, сравнительно с As (III). К попаданию As в растворенное состояние в основном приводят два процесса: окислительное растворение пирита и восстановительное растворение оксигидроксидных минеральных поверхностей Fe. Eh-pH диаграмма распределения мышьяка приведена на рисунке 1.3. В общем случае элемент является химическим аналогом фосфора, однако образованием минеральных фаз мышьяка в донных отложениях можно пренебречь.

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСТАВЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

В основу одной из классификаций тяжелых металлов положена их токсичность.

Отрицательный эффект взаимодействия токсичных металлов с биологически активными макромолекулами связан следующими процессами:

· вытеснением необходимых для биологических организмов металлов из их активных мест токсичными металлами;

· связыванием части макромолекулы, необходимой для нормальной жизнедеятельности организма;

· сшиванием с образованием биологических агрегатов, вредных для организма.

Токсическое действие металлов на организм вызывается и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с различными рецепторами, например с сульфидными SH-группами белков, ферментов, аминокислот. Блокирование SH-групп приводит к подавлению активности ферментов и, как следствие, к нарушениям в организме.

Тяжелые металлы могут быть как нетоксичными, малотоксичными, так и проявлять в водных экосистемах среднюю и высокую токсичность.

Для оценки токсичности металлов успешно используют их ранжирование, основанное на принципах координационной химии.

Токсичными для водных организмов, как правило, являются металлы, относящиеся к классу B (халькофильные, т.е. имеющие высокое сродство к неметаллам 6 группы периодической таблицы).

К ним относятся металлы, присутствующие в природных сульфидах в виде катионов Ag, Hg, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn, Sb, и неметаллы, присутствующие в виде анионов S, Se, Te, As.

Халькофильными свойствами обладает также ряд элементов, относимых одновременно к нескольким группам - Mo, Pd, Au, Ga, In, Tl, Ge, Co и др. по шкале комплексных соединений.

Среди этого класса наибольшей токсичностью обладают металлы, имеющие наибольший ионный радиус и наиболее высокую степень поляризации и сродства к сульфид-ионам, наименее низкую степень окисления и электроотрицательность.

Пользуясь приведенными критериями, в целом, ряд токсичности для халькофильных металлов можно представить как: Hg (II) > Cu (II) > Pb (II) > Cd (II) > Cr (III) > Zn (II) > Ni (II).

Токсичность тяжелых металлов часто определяется их классом опасности, Таблица 1.1.

Ряд исследователей считает, что дополнительным фактором, определяющим степень токсикологического воздействия тяжелых металлов на водные организмы, является биодоступность тяжелых металлов.

Более того, токсикологический эффект проявляется лишь в том случае, если тяжелые металлы для них доступны независимо от уровня содержания этих металлов в водных экосистемах.

Таблица 1.1. Классы опасности химических загрязняющих веществ

Классы опасности	Химическое загрязняющее вещество
1	As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn
2	Co, Ni, Mo, Cu, Sb, Cr.
3	V, W, Mn

Ниже, в Таблице 1.2 представлена классификация тяжелых металлов по степени их токсичности и биодоступности в водных экосистемах.

Подвижность тяжелых металлов в водных объектах варьируется от очень низкой до очень высокой.



Таблица 1.2. Классификация тяжелых металлов по степени их токсичности и биодоступности в водных экосистемах.

Нетоксичные	Низкотоксичные	Средне- и высокотоксичные
Висмут	Гадолиний*	Актиний*
Железо	Галлий*	Ванадий
Марганец	Германий	Вольфрам*
Молибден	Гольмий*	Гафний*
	Диспрозий*	Индий*
	Европий*	Иридий*
	Золото*	Кадмий
	Иттербий*	Кобальт
	Неодим*	Мышьяк**
	Олово*	Медь
	Празеодим*	Никель
	Прометий*	Ниобий*
	Рений*	Осмий*
	Родий*	Палладий*
	Самарий*	Платина*
	Тербий*	Полоний*
	Тулий*	Ртуть
	Церий*	Рутений*
	Эрбий*	Серебро*
		Свинец
		Сурьма
		Таллий*
		Тантал*
		Торий
		Хром
		Цинк
		Цирконий*
		Уран
* - редкие тяжелые металлы и маловстречающиеся в значимых концентрациях в растворенном виде; ** - мышьяк относится к неметаллам, однако традиционно его при определении включают в группу тяжелых металлов.

В общем случае подвижность элементов снижается с увеличением ионного радиуса и заряда иона, рисунок 1.4.

Концепция подвижности тяжелых металлов в системе поровая вода - донные отложения сводится к оценке потока различных форм тяжелых металлов из одной среды данной системы в другую под действием физико-химических процессов и факторов, усиливающих или ингибирующих этот направленный поток.

К факторам, усиливающим поток поступления тяжелых металлов из донных отложений в придонный слой воды, можно отнести не только свойства самих донных отложений, но и уменьшение pH системы, изменение окислительно-восстановительных условий, увеличение концентрации органических и неорганических комплексообразователей, а также микробиологические процессы трансформации соединений тяжелых металлов (например, биохимические процессы метилирования).

Для растворенных элементов характерна также миграция в коллоидной форме и в форме высокомолекулярных комплексных соединений, как правило, растворимых. По мнению А.И. Перельмана, образование комплексов с органическими соединениями, которые образует большинство металлов, способствует повышению растворимости большинства металлов.

В Таблице 1.3 приведена классификация тяжелых металлов по их подвижности в зависимости от окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств системы вода - донные отложения.

Наиболее полной в настоящее время представляется биогеохимическая классификация тяжелых металлов, выполненная по целому ряду параметров, таких, как время жизни, биохимическая активность, токсичность, канцерогенность, обогащение аэрозолей, минеральная форма распространения, органическая форма распространения, подвижность, тенденция к биоконцентрированию, эффективность накопления, комплексообразующая способность, склонность к гидролизу, растворимость, биохимическая активность.



Таблица 1.3 Зависимость подвижности тяжелых металлов от изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий.

№ п/п	Подвижность	Окислительно-восстановительные условия	Кислотно-основные условия
		Восстановительные	Окислительные	Нейтрально-щелочные	Кислые
1	Очень низкая	Cr, Mo, V, U, Hg, Cu, Cd, Pb	Cr, Fe, Mn	Cr, Hg, Cu
2	Низкая	Ni, Zn, Co, Fe	Pb	Pb, Fe, Zn, Cd	Fe(III)
3	Средняя	Mn	Co, Ni, Hg, Cu	Mn	Pb, Cu, Cr, V
4	Высокая				Mn, Cr, Zn, Cd, Hg
5	Очень высока			Mo, V, U

Классификация тяжелых металлов по их биогеохимическим свойствам представлена в Таблице 1.4.

Таблица 1.4 Классификация тяжелых металлов по их биогеохимическим свойствам В - высокий, У - умеренный и Н - низкий уровень проявления свойства металла.

Свойство	Cd	Co	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
Биохимическая активность	В	в	в	в	в	в	в
Токсичность	В	У	У	в	У	в	У
Канцерогенность	-	в	-	-	в	-	-
Обогащение аэрозолей	в	н	в	в	н	в	в
Минеральная форма распространения	в	в	н	в	н	в	н
Органическая форма распространения	в	в	в	в	в	в	в
Подвижность	в	н	У	в	н	в	У
Тенденция к биоконцентрированию	в	в	У	в	в	в	У
Эффективность накопления	в	У	в	в	У	в	в
Комплексообразующая способность	У	н	в	У	н	н	в
Склонность к гидролизу	У	н	в	У	-	У	в
Растворимость	в	н	в	в	-	в	в
Время жизни	н	в	в	н	-	н	в



2. ГЕОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

Повышение качества прогнозов миграции загрязняющих веществ требует понимания и отражения в моделях геохимических процессов, определяющих поведение веществ в сложной мультикомпонентной, многофазной среде, их взаимодействия с другими компонентами.

В большинстве случаев поровый раствор является сложной смесью веществ, взаимодействующих между собой в растворе, на активных участках твердой фазы, испытывающих фазовые переходы и т.п., что не может найти адекватного отражения иными методами, чем численное моделирование с использованием гидрогеохимических компьютерных моделей.

К настоящему времени прикладная экология и, в частности, гидрогеоэкология получили уникальный инструмент для описания сложных гидрохимических систем - компьютерные технологии, предназначенные для моделирования форм веществ в водном растворе, оценки изменения состава раствора с учетом фазовых взаимодействий, расчета баланса масс и транспорта растворенных веществ в пористой среде.

В большинстве случаев поровый раствор является сложной смесью веществ, взаимодействующих между собой в растворе, на активных участках твердой фазы, испытывающих фазовые переходы и т.п., что не может найти адекватного отражения иными методами, чем численное моделирование с использованием гидрогеохимических компьютерных моделей.

К настоящему времени прикладная экология и, в частности, гидрогеоэкология получили уникальный инструмент для описания сложных гидрохимических систем - компьютерные технологии, предназначенные для моделирования форм веществ в водном растворе, оценки изменения состава раствора с учетом фазовых взаимодействий, расчета баланса масс и транспорта растворенных веществ в пористой среде.

Анализ учета различных геохимических процессов выделить следующие классы гидрогеохимических моделей:

· модели расчета форм веществ в водном растворе;

· модели оценки изменения состава раствора;

· модели баланса масс;

· модели транспорта веществ.

Модели расчета форм веществ в водном растворе предназначены для оценки распределения элементов в растворе в виде различных растворенных форм и комплексов на основе обработки термодинамических данных и определения насыщенности раствора относительно твердой и газовой фазы.

Современные программные пакеты расчета форм веществ имеют встроенные термодинамические базы данных, использование которых требует известной осторожности и предварительного анализа.

Результатом расчетов является количественная оценка содержания веществ в ионной форме, в виде основных неорганических и органических комплексов, в виде твердой фазы.

Как правило, модели дают хорошие результаты при оценке форм макрокомпонентов. Вместе с тем, при оценке форм микрокомпонентов в растворе имеются определенные трудности, связанные с тем, что термодинамические данные для трассовых компонентов не обеспечивают полноты и качества, как для макрокомпонентов. Наиболее полными пакетами для оценки форм компонентов в растворе являются WATEQF и WATEQ4F.

Наиболее распространенные модели рассматривают растворы с концентрацией веществ, не превышающей концентрацию морской воды (до 35 г/л) при соответствующей ионной силе раствора. Для более концентрированных вод требуется применение специализированных программ.

Модели для оценки изменения состава раствора (mass-transfer models или МТ-модели) позволяют выполнить прогноз состава раствора, в результате различных процессов, таких, как смешивание вод различного состава, испарение, изменение температуры и давления среды, растворения - осаждения, ионного обмена, сорбции, газирования и дегазации раствора. МТ-модели чаще всего используются для анализа поведения загрязняющих веществ, оценки реакций и процессов, определяющих равновесие изучаемой геохимической водной системы.

Эти модели также предусматривают встроенные процедуры для определения основных форм веществ в водном растворе.

Определенным недостатком МТ-моделей является то, что они не принимают во внимание изменения массы твердых растворов и несколько ограничены в решении задач изменения состава раствора при ионном обмене и сорбции веществ. Ряд геохимических пакетов моделирования, таких, как EQ3/6, Geochemist's Workbench включают препроцессоры, позволяющие определять константы скорости реакций и кинетику процессов.

Другие модели, такие, как MINTEQA2 не содержат этих опций, вместе с тем они являются исключительно полезными для многих практических приложений.

К моделям МТ - типа также относятся SOLMNEQ.88, MINEQL+MINTEQ(4.00).

МВ-модели используются для моделирования конечных изменений массы реактантов и продуктов реакций в водах. Используя данные о начальных и конечных составах минеральных фаз, представленных в рассматриваемой геохимической системе, эти модели позволяют количественно определить процессы растворения (осаждения) веществ так, чтобы выходной раствор соответствовал наблюдаемым изменениям в составе воды.

МВ-модели не рассматривают вопросы термодинамического равновесия или кинетических реакций, базируясь исключительно на on mass-transfer анализе изменения массы веществ. Большинство из этих моделей, такие, как NETPATH, содержат препроцессоры, позволяющие рассчитать насыщенность или индекс насыщенности (SI) для каждого из веществ базы данных. Эта процедура основана на оценке вероятности осаждения веществ с индексом насыщенности SI > 0 и растворения веществ с индексом насыщенности менее 0.

Обычно в результате расчетов пользователю предлагается ряд наиболее вероятных вариантов поведения системы, из которых он на основе представлений о процессе выбирает наиболее реалистичный вариант. В модели этого типа, как правило, включены данные относительно изотопного состава для большинства типов вод и минералов, что позволяет исключить появление маловероятных растворов. Главным преимуществом этих моделей является помощь в идентификации и количественном описании наиболее важных геохимических процессов, контролирующих химизм воды.

Геохимические модели транспорта используются для моделирования гидродинамического конвективного и диффузионного переноса растворенных веществ в пористой среде с учетом изменения состава раствора вследствие основных гидрохимических процессов.

В настоящее время основным ограничением моделей является допущение об установившемся характере фильтрации одномерного потока в гомогенной пористой среде при относительно простых граничных условиях.

Это допущение приводит к необходимости существенной предварительной схематизации сложных природных условий. Тем не менее, эти модели весьма полезны при изучении процессов поведения веществ в природных водных системах, оценке загрязнения поровых вод, оценке переноса веществ в пористых средах с учетом основных взаимодействий между жидкой и твердой фазой, разработке стратегий реабилитации загрязненных водных объектов.

Программами этого типа являются CHMTRNS, PHREEQM-2d и PHREEQC.

Некоторые примеры применения этих пакетов для моделирования процессов массопереноса с учетом гидрохимических процессов приведены в работе.

При моделировании одновременно используются гидродинамическая и геохимическая модели.

С учетом того, что, кроме гидрохимических, модели используют также и гидродинамические характеристики среды, они представляют более мощный и реалистичный аппарат для исследования процессов миграции веществ в реальных средах.

При этом нужно иметь в виду, что эти модели предъявляют дополнительные требования к оценке адекватности. Должны быть проанализированы, во-первых, возможности модели отражать реальные процессы и, во-вторых, полнота и достоверность используемых термодинамических и гидродинамических данных. Термодинамические базы данных, используемые в дальнейшем при моделировании миграции тяжелых металлов, представлены в Приложении I.

Этот тип моделей в настоящее время является мощным инструментом для понимания поведения гидрохимических систем, выявления недостатков наших знаний относительно процессов, а, также идентификации типов данных, необходимых для повышения точности прогнозов.

Геохимическое поведение веществ определяется их внутренними свойствами и взаимодействием с другими веществами водной системы.

Основными процессами, определяющими геохимическое поведение веществ, являются:

· процессы растворения и осаждения;

· изменение активности и концентрации веществ;

· ионный обмен;

· процессы адсорбции и десорбции;

· окислительно-восстановительные процессы;

· процессы комплексообразования.



2.1 ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНОЙ ФАЗЕ

2.1.1 Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях

В гидрогеохимических моделях процессы осаждения-растворения компонентов раствора описываются законом действующих масс, стандартная форма которого имеет следующий вид.

aA + bB=cC+dD

Распределение веществ контролируется константой равновесия реакции:

Здесь:

- термодинамическая константа равновесия, A, B, C, и D - активности веществ;

a, b,c, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты.

При условии, что константа равновесия для реакции известна, распределение форм веществ, участвующих в реакции, рассчитано.

Константа равновесия может быть рассчитана из термодинамических данных, используя следующее отношение:

где:

- стандартная свободная энергия Гиббса реакции;

R - газовая постоянная;

T -температура ( Kо),

lnKeq -натуральный логарифм константы равновесия.

В общем случае подземные воды находятся в стандартных условиях, не превышающих значение 25С и 1 атм. В то время, как изменение давления не сильно влияет на значение константы действующих масс, изменение температуры очень важно. Изменение константы действующих масс в зависимости от температуры обычно рассчитывается с помощью уравнения Вант Гоффа:

Здесь энтальпия реакции, которая имеет отрицательное значение для экзотермических реакций и положительное значение для эндотермических реакций. Расчет и определение стандартного состояния аналогично . При 25С значение энтальпии реакции, , рассчитывается из значений энтальпии формирования, , которые перечисляются в термодинамических таблицах. Значение очень слабо изменяется в зависимости от температуры и в интервале нескольких десятков градусов может считаться константой.

В этом случае уравнение (2.13) может быть записано как:

В альтернативном случае, когда выражается изменение К в зависимости от температуры, экспериментальные данные для различных температур преобразуются в полиномиальную функцию.

Расчеты, основанные на законе действующих масс, являются основой при определении баланса форм веществ в основных геохимических программах, например, WATEQ, PHREEQE, SOLMINEQ, EQ 3/6.

Степень достижения компонентами или минералами термодинамического равновесия характеризуется понятием степень насыщения Q.

Степень насыщения является отношением ионной активности продуктов реакции ( IAP) к константе обмена реакции ():

При условии, что Q (степень насыщения) < 1, раствор является ненасыщенным; при Q = 1, растворенная и осажденная фазы находятся в равновесии; в случае, когда Q > 1, раствор пересыщен.

Уровень насыщения описывается индексом насыщения (SI), который представляет собой десятичный логарифм от степени насыщения:

При SI < 0, раствор является ненасыщенным; при SI = 0, раствор находится в равновесии с твердой фазой; при SI > 0, раствор пересыщен.

Степень насыщения Q и индекс насыщения SI представляют информацию о состоянии раствора относительно твердой фазы.

Если раствор ненасыщен, прогнозируется растворение соответствующей твердой фазы. При условии, что раствор пересыщен, наиболее вероятной будет реакция осаждения растворенных веществ из раствора. Практически все геохимические программные пакеты используют индекс SI для анализа прогнозируемого соотношения твердой и растворенной фазы.

Выше были рассмотрены условия, отвечающие нахождению веществ в водоносном пласте в виде чистых фаз. Расчеты твердых растворов базируются на теоретических положениях, изложенных в работах.

Для определения равновесие между водной фазой и твердым раствором используются гетерогенные уравнения закона действующих масс.

В отличие от чистых твердых фаз, активность твердой фазы твердых растворов не равна единице.

Активность компонентов определяется как:

где: - молярная доля компонента р в твердом растворе;

- коэффициент активности.

Молекулярная доля компонента рассчитывается по формуле:

Здесь Nss - количество компонентов в твердом растворе.

Для идеального раствора коэффициенты активности, по определению, равны 1.

Для двухкомпонентного неидеального твердого раствора коэффициенты активности определяется по уравнениям Гуггенгейма:

Здесь:и - коэффициенты активности компонентов, и - безразмерные параметры Гуггенгейма.

Коэффициенты Гуггенгейма рассчитываются из уравнений:

где - g0 и g1 - избыток свободной энергии раствора (кДж/моль).

В общем случае уравнение равновесия твердого раствора имеет вид:

Здесь - константа равновесия компонента р, - стехиометрический коэффициент основной формы m в реакции растворения компонента р в твердом растворе ss.

Частная растворимость компонента твердого раствора определяется из выражения:

2.1.2 Учет термодинамической активности растворенных веществ в гидрогеохимических моделях

Термодинамическая активность представляет количество веществ системы, способных вступать в реакцию в отличие от общей концентрации веществ в растворе.

Для описания электростатических условий в растворе в зависимости от концентрации веществ вводится понятие ионной силы.

Выражение для ионной силы определяется на основе электростатической теории Дебая-Хюккеля из выражения:

Здесь:

I -ионная сила раствора;

mi - молярность i-го вещества;

Z- заряд i-го вещества.

Соотношение активности растворенного вещества с его концентрацией определяется выражением:

Здесь Ai -активность i-го вещества, - коэффициент активности i-го вещества, mi - мольная концентрация вещества.

Для определения коэффициента активности веществ чаще всего применяется аппроксимация:

Здесь:

A, B -константы, характеризующие зависимость растворимости веществ от температуры и давления;

- эффективный диаметр i-го вещества в растворе;

Z - заряд вещества.

Разница между значениями активности и концентрации возрастает с возрастанием ионной силы раствора и заряда иона. Все применяемые геохимические модели включают в себя процедуру коррекции активности веществ, как общую часть модели.

Кроме эффекта ионной силы, на активность веществ существенно влияет способность веществ к образованию комплексов в растворе.

2.1.3 Процессы адсорбции и десорбции на неорганическом веществе в гидрогеохимических моделях

Процессы сорбции играют важную роль в контроле миграции трассовых элементов в водоносных горизонтах, являясь, по-видимому, важнейшим механизмом, влияющим на движение загрязнения в природных водных системах.

В настоящее время разработан ряд фундаментальных теорий, основанных на учете электростатических моделей при описании процессов сорбции ионов на сорбирующей поверхности.

Одна из этих моделей предполагает, что сорбция является следствием неполноты или замещения ионов внутри кристаллической решетки, следствием чего является появление заряда частиц на сорбирующей поверхности. Этот заряд нейтрализуется избыточной концентрацией ионов противоположного заряда, привлекаемых к поверхности из окружающего раствора.

Заряженная поверхность является фиксированным слоем, а противоионы образуют мобильный слой. Совместно они образуют ДЭС.

Другой причиной появления избыточного заряда на поверхности твердой фазы осаждение на ней, в результате специальных химических сил, заряд которых приводит к появлению заряда поверхности.

На практике, в особенности для проведения аналитических расчетов, чаще всего используются эмпирические зависимости для количественного описания процессов сорбции: линейной сорбции/десорбции, изотермы Фрейндлиха, Лэнгмюра и др.

Модель равновесной линейной сорбции самая простая и, наверное, наиболее используемая, в основном в аналитическом моделировании. Модель линейной сорбции неадекватно описывает системы с несколькими поверхностями.

Изотерма Фрейндлиха отличается от линейной, показателем степени при значении концентрации растворенного вещества:

Интервал значений показателя степени - от 0,7 до 1,8 (в основном он меньше единицы и близок к ней). Введение степенной зависимости позволяет учесть искривление изотермы в области повышенных концентраций.

Изотерма Лэнгмюра разработана специально для описания адсорбции при фиксированном числе сорбционных участков (ограниченной емкости сорбента).

Балансовое уравнение имеет вид:

Здесь - количество вакантных сорбционных участков породы. Выражение для константы равновесия имеет вид:

Для некоторых нелинейных распределений, которые неадекватно описываются моделями Френдлиха и Лэнгмюра, может быть использована нелинейная модель Тота:

Здесь - параметр, учитывающий гетерогенность системы.

Для этих веществ, в целом ряде случаев, коэффициенты распределения могут быть рассчитаны на основе рассмотрения механизма ионного обмена катионов.

Коэффициент линейной сорбции, с учетом ионного обмена растворенных веществ, может быть определен из выражения:

Здесь: - заряд иона мигрирующего металла ;

-активность металла в растворе;

- активность металла на твердой фазе.



2.1.4 Учет комплексообразования тяжелых металлов на органическом веществе в гидрогеохимических моделях

Адсорбция играет определяющую роль в транспорте растворенных веществ с природными водами, в первую очередь для катионов тяжелых металлов.

В природных системах основные микроэлементы и многие макрокомпоненты образуют устойчивые комплексы. Комплексообразование может существенно увеличивать концентрацию веществ в растворе в сравнении с расчетной растворимость, без учета агентов комплексации. Кроме того, комплексообразование оказывает существенное влияние на ионную силу раствора и активность веществ, что ведет к растворению и транспорту гораздо большего количества растворенных веществ, чем это прогнозируется без учета комплексообразования.

Комплексообразование влияет на поведение растворенных веществ различными способами. Наиболее важным является то, что комплексообразование имеет огромное влияние на токсичность и биологическую активность элементов.

Форма нахождения вещества в растворе зачастую имеет более важное значение для токсичности, чем общая концентрация веществ.

Металлы, такие, как Cu, Pb, Cd и Hg, которые весьма токсичны в форме свободных ионов, менее токсичны при тех же концентрациях когда они представлены в виде комплексов.

Биоактивность элементов также является функцией форм вещества в растворе, как и способность сорбироваться. Простые, незакомплексованные ионные формы элементов обычно существенно лучше сорбируются твердой фазой, в сравнении с комплексными.

Свободные ионы и комплексы, которые относительно слабо сорбируются донными отложениями, способны к длительному переносу в растворенной форме. Легко адсорбируемые на поверхности частиц могут переносится с взвешенными веществами с поверхностным стоком, аккумулируясь, затем в наносах.

Если химические условия изменяются в течение транспорта или после складирования наносов (например, изменение редокс-условий после захоронения в осадке), элементы могут освобождаться, при этом в токсичной форме, взаимодействуя на биоту и другие компоненты водных объектов.

В настоящее время вопросы образования неорганических комплексов в природных водах изучены достаточно полно, разработаны соответствующие термодинамические базы данных, позволяющие количественно описывать эти процессы с точностью, достаточной для выполнения гидрогеохимических прогнозов.

Современные модели взаимодействия металлов с органическим веществом, в первую очередь - с ГК могут быть сгруппированы на основании двух главных особенностей:

· способа представления смеси лигандов (органическое вещество) в растворе;

· способа учета электростатического взаимодействия между растворенными ионами и лигандами.

При гидрогеохимическом моделировании обычно используются два основных метода учета смеси лигандов в растворе.

В модели дискретных лигандов (так же называемой мультилигандной моделью или моделью N-лигандов) выбирается некоторое фиксированное количество лигандов, комбинированное поведение которых представляет поведение смеси вещества гуминовых кислот.

Относительная доля концентрации каждого из условных членов смеси ОВ, и константы их равновесия с конкретным катионом определяется на основании степени совпадения с экспериментальными данными титрования для выбранного ряда лигандов.

В качестве альтернативы для описания процесса могут быть выбраны реальные лиганды.

В последнем случае, выбор реальных лигандов может быть основан на определении функциональных групп, содержащихся в органическом веществе и оценке констант равновесия этих групп с катионами, участвующими в образовании комплексов.

Стехиометрия реакции катион-лиганд, в общем случае, может быть отличной от 1:1.

Небольшое число лигандов в дискретном представлении органическое вещество предоставляет четкий каркас для представления реакций образования комплексов - каждый лиганд определяется, как компонент, и реакции комплексообразования между каждым компонентом лиганда и интересующим металлом определяются в форме закона действующих масс .

В частности, при стехиометрии металл-лиганд 1:1 реакции для связывания органического вещества с протоном и ионом металла могут быть представлены в виде:

H +Li -HLi

и

M + Li-MLi

Выражение закона масс для упомянутых выше реакций поддается прямому использованию в модели видообразования:

[HLi]=KHLi [H][Li]

и

[MLi]=KMLi[M][Li]

В скобках представлены активности веществ. Лигандом при этом могут являться, как Li, так и комплексы HLi и МLi. Выбор лигандов диктует форму реакции, так, если в качестве лигандом является HLi, реакция имеет вид:

M + HLi - H + MLi

Модель, предложенная в использует четыре площадки лигандов с фиксированными значениями lgKH 4, 6, 8 и 10. Соответствующие концентрации лигандов в смеси и значений lgK для металлов находятся на основе сопоставления данных титрования с расчетными данными.

Следует отметить, что, несмотря на то, при записи уравнения использованы термины термодинамических констант равновесия и активностей компонентов, константы равновесия, полученные из экспериментальных данных, не являются истинными термодинамическими константами.

Дискретная и непрерывная модели распределения исходят из тождества между активностью и концентрацией лигандов в растворе или рассматривая реакцию, как реакцию поверхностного комплексообразования с учетом представлений об электростатическом взаимодействии на поверхности органического вещества.

Для более адекватного описания комплексообразования металлов в присутствие органического вещества, все чаще используются различного рода модели, учитывающие электростатическое взаимодействие между протонами и металлами на поверхности органического вещества.

Модель дискретных лигандов, описывающая комплексообразование металлов с учетом электростатического взаимодействия на поверхности гуминовых веществ.

Представление состава гуминовых органических соединений основано на выделении карбоксильных и фенольных кислых групп, диссоциирующих по следующей схеме:

Здесь L представляет органическую молекулу.

Константа внутренней диссоциации с учетом электростатической коррекции определяется, как:

Здесь:

F - постоянная Фарадея;

R - универсальная газовая постоянная;

T -абсолютная температура;

o - потенциал на поверхности ОВ;

gf - “относительное содержание геля ” в органическом соединении.

Значение параметра «gf» отражает долю органического вещества, агрегированного в гелеподобную структуру. Электростатическая коррекция на поверхности учитывается только для этой части органического вещества.

Специальные исследования ФК и ГК показал, что значение «gf» варьирует в интервале между 0,45 и 1, в среднем составляя 0,78.

Известные модели комплексообразования с учетом электростатического взаимодействия на поверхности органического вещества используют приближение о дискретном представлении участков образования металлорганических комплексов.

Выделяются участки (доли по отношению к общему количеству органического вещества различной кислотной силы, каждому из которых отвечают свое значение . Как правило, принимается, что участки более сильной связи учитывают реакции карбоксильных кислотных групп, в то время, как участки со слабыми связями представляют сравнительно более слабые фенольные кислоты.

Исследования, показывают, в частности, что для ФК число участков со слабыми и сильными связями составляло соответственно 23 % и 77%. Для ГК число участков со слабыми связями составляло 67% от общего числа обменных участков.

При дискретном представлении, участки слабой (тип В) и сильной связи (тип А) в свою очередь разбиваются на дополнительные участки с различными константами протонирования/депротонирования, для представления которых используются, например следующие зависимости:

Здесь - , - коэффициенты, учитывающие распределение lgKi.

В случае образования монодентатных комплексов, металл связывает один участок органического соединения.

При этом имеет место следующая реакция (для двухвалентного металла):

В формуле (2.22) d -потенциал внешней d-поверхности, который может быть определен с использованием, например 1рК-модели.

Аналогично реакциям протонирования, ОВ может быть представлено дискретными участками с различной силой по отношению к металлам. Это, как правило, учитывается введением поправочного параметра , что дает следующую форму записи, при представлении органического вещества четырьмя участками с различным сродством к металлу:

, x = 0, 1, 2, 3

При условии, что металл занимает более одного участка поверхности органического вещества, реакция принимает вид (для двухвалентного металла):

, x = 0, 1, 2, 3

Здесь - концентрация органического вещества, - удельная площадь поверхности органического вещества (моль2г-1), -мольная плотность участков комплексообразования на поверхности (моль/м2).

Множитель дает возможность скорректировать константы образования комплексов с учетом координационных связей.

Как уже отмечалось, в настоящее время нет единой теории расчета активности органических соединений.

Одним из распространенных подходов является использование выражений следующего вида:

Здесь:

-определяемая активность -го ОВ;

- коэффициент активности для неорганических веществ такого же заряда, рассчитывается с использованием стандартного выражения Дэвис;

[X-] - равновесная концентрация растворенного органического вещества;

[X]tot - общая концентрация органического вещества.

Учет отрицательного заряда внутри геля осуществляется введение мнимого компонента .

Связь между единичным зарядом и экранирующим катионом описывается следующей реакцией:

Константа для большинства одновалентных катионов может быть принята равной 100,8, с увеличением заряда катионов, величина возрастает. Противоионы, связанные на поверхности геля, занимают только часть поверхности. Остальные противоионы (привлеченные оставшимся зарядами) могут быть представлены и в виде полностью растворенных и как граница органического вещетсва (в этом случае они теряют водную активность).

Исследования допускают, что остаточные противоионы полностью растворяются. Для гуминовых веществ в твердой фазе, вместе с тем допускается, что избыток зарядов поверхности полностью нейтрализуется привлекаемыми противоионами.

В альтернативных моделях, для описания поведения смеси органического вещества в растворе используется непрерывные статистические или математические функции распределения.

Фундамент для разработки моделей лигандов с непрерывными функциями распределения констант кислотно-основной диссоциации был заложен в работе.

В модели нормального распределения предполагается, что количество обменных участков лиганда является функцией нормального от логарифма константы равновесия реакции комплексообразования между лигандом и металлом.

Это позволяет представить зависимость между количеством различных обменных участков и соответствующих им констант равновесия в следующем виде:

Здесь:

- суммарная концентрация органического вещества,

-общая концентрация -го органического вещества смеси,

- константа равновесия реакции комплексообразования между -м лигандом и ионом металла,

и - соответственно среднее значение и стандартное отклонение lg Ki.

В предположении, что все участки комплексообразования одинаково доступны для всех конкурирующих реагентов, выражения для реакций протонирования и образования комплексов металлов имеют следующий вид:

H + Li - Hli, ,

M + Li - Mli, ,

где:

г - обозначает коэффициенты активности;

выражения в квадратных скобках - концентрацию веществ, заряд ионов пропущен для простоты записи.

Важным допущением рассматриваемой модели, введенным в работе, является то, что отношении равновесных констант KMLi/KHLi - является константа для любого i-го лиганда. Это означает, что стандартное отклонение у для связывающихся протонов такое же, как и для ионов металлов.

Для реакции комплексообразования с одним металлом, полная концентрация i-го лиганда в смеси органического вещества составляет:

TLi = [Li]+[HLi] +[MLi]

Доля i-х протонированных лигандов равна:

Подставляя в выражение действующих масс, которое соответствует реакциям уравнений (2.31) и (2.32) правую часть уравнения (2.34) и умножая обе части на TLi, получим выражение для концентрации протонированного i-того лиганда:

где ГHL и ГML - представляет отношении коэффициентов активностей для реакций протонирования и комплексообразования металлов, данных в уравнении (2.32) и (2.32), соответственно.

При допущении стехиометрии 1:1 между лигандами и катионами, получаем следующее выражение для определения концентрации i-того лиганда, взаимодействующего с катионом: