Тяжелые металлы в донных отложениях

Для получения полной концентрации органических комплексов металлов [ML], необходимо просуммировать уравнение (2.37) по всем i-м лигандам:

Аналогичное выражение позволяет определить общую концентрацию протонированных лигандов [HL].

Уравнение (2.38) может быть обобщено до выражения суммарной концентрации [ML] любых комплексов катион-лиганд в системе, включающей конкурирующее комплексообразование N катионов (M1, M2, .., MN ).

Концентрация комплексов катион - лиганд [M1L] составляет:

Другими важнейшими геохимическими процессами, в значительной мере определяющими транспорт загрязняющих веществ в водоносных горизонтах, являются процессы сорбции и ионного обмена.

2.1.5 Учет процессов ионного обмена в гидрогеохимических моделях

Ионный обмен действует, как временный буфер в ситуации неустановившегося режима, который является результатом загрязнения, подкисления или вытеснения природных вод загрязненными водами.

Эти процессы стремятся нивелировать изменения в составе вод и, с другой стороны, способны в значительной степени изменять концентрацию катионов в растворе (процесс, известный, как ионная хроматография).

Значительное число минералов, включая цеолиты, глинистые минералы, оксиды и гидроксиды металлов, а, также, коллоиды и природные органические вещества принимают участие в ионном обмене с раствором.

В Таблице 2.2. приведены значения емкости катионного обмена для наиболее распространенных минералов с высокими сорбционными свойствами.

В принципе все твердые поверхности в донных отложениях могут выступать в качестве адсорбентов. Однако в большей степени способность частиц адсорбировать ионы раствора связана с глинистой фракцией донных отложений (размер частиц <2 мкм), зернами породы, «одетыми» в органические вещества с оксидами и гидрооксидами Fe. Адсорбционная емкость связана, таким образом, с содержанием глинистой фракции (<2 мкм), глинистых минералов, органические вещества (%С) и содержания оксидов и гидроксидов.

Таблица 2.2 Емкость катионного обмена некоторых минералов

	ЕКО, мг-экв/100г
Каолинит	3-15
Смектиты	80-150
Галлоизит	5-10
Монтмориллонит	80-120
Вермикулит	100-200
Глауконит	5-40
Иллит	20-50
Хлорит	10-40
Аллофан	До 100
Гётит и гематит	До 100
ОВ (С)	150-400 (при рН=8)

Это получило отражение в эмпирических зависимостях, используемых для расчета величины ЕКО, например:

Здесь: и - процентное содержание глинистых частиц и органические вещества в сорбирующем веществе.

Классический пример ионного обмена в результате действия электростатических сил демонстрируют глинистые минералы.

Дефицит положительных зарядов глинистых минералов связан с замещением ионов в решетке алюмосиликатов, входящих в состав глин и может быть легко рассчитан, исходя из структурной формулы минерала.

Значение рН, при котором заряд минерала равен нулю, получил название Точка Нулевого Заряда (ТНЗ) или рНТНЗ.

Значения рНТНЗ для ряда глинистых минералов и окислов приведены в Таблице 2.3.

Таблица 2.3 Значения рНТНЗ глинистых минералов, оксидов и гидроксидов.

минералы	рНТНЗ
Каолинит	4,6
Монтмориллонит	<2,5
Корунд	9,1
	8,5
	5,0
Гематит	8,5
Гётит	7,3
	8,5
Бирнессит	2,2
Рутил	5,8
Кварц	2,9
Кальцит	9,5
Гидроапатит	7,6

Для описания процессов ионного обмена используется закон действующих масс, в котором константа обмена выражается через активности катионов в растворе и в твердой фазе.

Теория Дебая-Хюкеля предлагает простую модель соотношения концентраций и активностей для катионов в растворе. Единой теории для определения активностей катионов на поверхности твердой фазы в настоящее время нет.

Активность адсорбированных катионов принимается пропорциональной эквивалентной доле адсорбированных на обменных участках катионов, которая может определяться как по отношению к сумме катионов, способных к обмену, так и по отношению к количеству участков на твердой фазе, способных к обмену.

В том случае, если эквивалентные доли рассчитываются, как отношение сорбировавшихся катионов к общей сумме катионов, способных к обмену, закон действующих масс записывается, согласно условию Гейнса-Томаса и, для обмена одновалентного и двухвалентного катионов, имеет вид:

Здесь: и , - соответственно, одновалентный и двухвалентный катион, участвующих в обмене, - обменный участок твердой фазы.

Коэффициент обмена Гейнса-Томаса может быть определен соотношением:

Здесь - эквивалентная фракция ионов i-го вещества в твердой фазе:

В том случае, если является мольной фракцией ионов i-го вещества в твердой фазе, получаем соотношение, известное, как условие:

- суммарная мольная емкость катионов, способных к обмену.

В том случае, если активности адсорбированных ионов принимаются пропорциональными числу обменных участков, занятых этими ионами, закон действующих масс принимает вид, по Гапону:

И, соответственно:

Условие Гапона позволяет легко рассчитать количество способных к обмену катионов Na+, замещающего в сорбирующих веществах Ca+2 и Mg+2. Однако, уравнение Гапона плохо применимо при обмене многовалентных и, особенно, гетеровалентных катионов. В этом случае предпочтительнее использовать условие Гейнса-Томаса или Ванслоу. В частности, эксперимент по вымыванию катионообменных комплексов Са и Mg раствором SrCl2 показал, что форма записи закона действующих масс Гейнса-Томаса значительно лучше описывает экспериментальные данные, рисунки 2.1 и 2.2.Рисунок 2.1. Вымывание ионов Ca2+ при фильтрации раствора SrCl2

Следует отметить, что с уменьшением концентрации раствора различия в результатах, полученных с использованием этих условий, уменьшаются.

На рисунке 2.3 приведено сопоставление результатов расчета интенсивности кальциево-натриевого обмена для растворов различной концентрации с использованием формы записи Гейнса-Томаса, Ванслоу и Гапона. Из представленных графиков видно, что если при однонормальном растворе различия в результатах при различных формах выражения эквивалентных доль весьма существенны, то для менее концентрированного раствора (0,01 N) результаты расчетов практически совпадают.

Константы обмена катионов не являются, строго говоря, термодинамическими. Это величины, показывающие активность катионов друг относительно друга. В известных базах данных чаще всего приводятся константы обмена катионов относительно Na или Ca.Рисунок 2.2. Вымывание ионов Mg 2+ при фильтрации раствора SrCl2

В Таблице 2.4 приведены значения коэффициентов обмена основных катионов по отношению к Na.

Таблица 2.4 Значения коэффициентов обмена катионов по отношению к

Ион		Ион		Ион
	1,2 (0,95-1,2)		0,5 (0,4-0,6)		0,6 (0,5-0,9)
	0,20 (0,15-0,25)		0,40 (0,3-0,6)
	0,25 (0,2-0,3)		0,35 (0,3-0,6)
	0,10		0,35 (0,3-0,5)
	0,08		0,55
			0,6
			0,6
			0,5
			0,5
			0,4 (0,3-0,6)
			0,4 (0,3-0,6)
			0,3

В настоящее время ионный обмен определен, как один из основных механизм, определяющий содержание большинства тяжелых металлов в природных водах.

Таким образом, способность катионов к обмену существенно влияет на состав природных вод.

2.1.6 Учет окислительно-восстановительных процессов в гидрогеохимических моделях

Многие химические вещества весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий и кислотности среды. Изменение этих условий в значительной степени контролируют концентрации веществ, их формы и способность к миграции с природными водами.

Количественно эти условия характеризуются такими показателями, как редокс - потенциал Eh и водородный показатель pH. Не менее важным показателем, при количественном описании химических реакций в водном растворе, является I, в которой протекают реакции.

Целый ряд элементов может существовать более, чем в одном окисленном состоянии. Наиболее часто встречаемыми в реакциях окисления являются такие элементы, как кислород, водород , углерод, сульфат и азот.

Эти элементы обычно определяют протекание окислительно-восстановительных реакций в природных системах.

Два других элемента - Fe и Mn, хотя и менее активны, также являются главными веществами в реакциях окисления-восстановления в природных системах. Поведение многих микроэлементов, значимых в силу их высокой токсичности, также зависит от редокс-условий системы вода-ДО.

Общая форма полуреакции восстановления имеет вид:

Нормируемая относительно полуреакции водорода, разница потенциалов полуреакций может быть количественно выражена. Потенциалы могут быть рассчитаны из термодинамических данных на основе ур. Нернста:

Здесь:

Eh - окислитено-восстановительный потенциал;

Eo - стандартный потенциал реакции;

R -газовая постоянная;

T -абсолютная температура реакции.

Выражение (2.95) представляет собой форму реакции Нерста, наиболее часто используемую в геохимических расчетах.

Другой путь выразить окислительно-восстановительные условия среды является использование переменной pE:

При построении диаграмм, показывающих редокс-чувствительность различных элементом могут быть использованы как Eh, так и pE среды. Например, диаграмма Eh-pH, представленная на рисунке 2.4 отражает стабильные реакции в системе Mn, кислород, вода (Mn-O2-H2O) при t = 25°C и атмосферном давлении. При добавлении в систему углерода и сульфата, появляются стабильные поля (MnCO3) и (MnS), которые сужают поле (Mn(OH)2). При этом, ион Mn (Mn2+) остается доминирующим растворенным веществом в растворе, оксид Mn является доминантной формой твердой фазы на большей части интервалов Eh-pH, встречающихся в природных условиях.

Окислительно-восстановительные процессы являются доминирующими при биологическом разложении ОВ. Биологические реакции разложения - окислительно-восстановительные реакции, которые включают в себя перенос электронов от ОВ к акцепторам электронов. Кислород является акцептором электронов в аэробной среде (для аэробного метаболизма), тогда как нитрат, трехвалентное Fe и углекислый газ служат акцепторами электронов в анаэробных условиях.Рисунок 2.4. Диаграмма Eh-pH в системе Mn-O2-H2O

При наличии органического субстрата и растворенного кислорода способность микроорганизмов к аэробному метаболизму преобладает над анаэробными формами. Тем не менее, растворенный кислород быстро расходуется в загрязненной зоне, превращая эти площади в бескислородные (с низким содержанием кислорода) зоны.

В таких условиях анаэробные бактерии начинают использовать другие акцепторы электронов для усваивания (метаболизма) растворенного углеводорода. Специальные исследования показывают, что редокс процессы, связанные с различными акцепторами электронов, при биохимическом разложении ОВ идут параллельно.

Так, в области относительно низких концентраций кислорода, одновременно с аэробным окислением органики идет процесс восстановления нитратов, имеющий сходный энергетический потенциал с реакцией окисления. Факультативные аэробы, например, могут работать и как восстановители (восстановление нитратов) если кислород присутствует в низких концентрациях. Также, отмечая близость окислительно-восстановительных потенциалов сульфата и углекислоты (-220 мВ и -240 мВ соответственно), можно ожидать, что восстановление сульфата и образование метана могут происходить одновременно.

2.1.7 Учет кинетики геохимических процессов

Равновесная термодинамика является очень полезным инструментом для прогнозирования направления протекания геохимических реакций и состояния в установившемся режиме. Однако не все явления в водоносных пластах могут объясняться химией равновесий.

Основным недостатком геохимической равновесной модели заключается в том, что минералы, органические вещества и другие реагенты, зачастую, не достигают термодинамического равновесия в течение модельного периода.

Кинетика процесса описывает скорость протекания реакций, позволяет оценить факторы, лимитирующие скорость протекания реакций и время, необходимое для достижения геохимического равновесия.

Одним из наиболее распространенных выражений для описания скорости реакции минерала или любого твердого вещества является:

Где: - удельная скорость реакции (моль/м2/с);

- начальная площадь твердого вещества (м2);

- количество раствора (кг воды);

- начальное количество твердого вещества;

- текущее количество твердого вещества;

- фактор, учитывающий изменение условий в процессе растворения, а также селективность растворения и старение раствора. Для однородных растворяющихся сфер и кубов .

При недостатке данных, позволяющих непосредственно определить удельную скорость реакции , в условиях, близких к равновесным, кинетика процесса растворения минеральной фазы может быть описана следующим выражением:

где - эмпирическая константа.

Это уравнение скорости получено из теории переходного состояния, в которой коэффициент связан со стехиометрией реакции образования переходных комплексов.

Для многих реакций можно принимать=1.

Данный тип кинетики реакции подходит для легко растворимых соединений - карбонатов, фосфатов, гипса, флюорита и т.д.

Другие формы записи выражений для определения скорости реакций основаны на экспериментальных данных и детальных измерениях скорости процессов при варьировании концентраций влияющих на скорость изменения водных форм.

Одним из способов оценки влияния процессов на кинетику реакций системы является сопоставление скорости изменения твердой фазы со скоростью молекулярной диффузии веществ в растворе, как наиболее медленного транспортного механизма.

Так, выражение для установившейся диффузии через кристаллы сферической формы имеет вид:

Здесь: - коэффициент молекулярной диффузии вещества в воде;

- количество кристаллов в объеме породы;

- радиус кристаллов;

- равновесная концентрация;

-концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения количества вещества в растворе может быть определена, как:

При условии, что имеет место отношение , скорость растворения/осаждения вещества лимитируются скоростью протекания процессов на поверхности твердой фазы. В противном случае, скорость протекания процесса ограничена скоростью переноса веществ в пористой среде.

Рассмотренные выше определяющие гидрохимические процессы легли в основу разработанных гидрогеохимических моделей на базе специализированного пакета PHREEQC 2.

При этом совместно решались уравнения гидродинамического конвективного и диффузионного переноса и уравнения, описывающие геохимическое поведение растворенных веществ в пористых средах: растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/десорбции, поверхностного комплексообразования, окисления/восстановления.

2.2 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ЗАДАЧАХ ОЦЕНКИ МИГРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Работы посвящены численному моделированию поведения тяжелых металлов (Сu, Zn и Cd) в природных водах, находящихся в контакте с минеральными сорбционными фазами. Предложены новые модели ионного обмена на поверхности глинистых минералов, на основе которых создана термодинамическая модель системы " тяжелые металлы -- макрокомпоненты раствора -- растворенные органическое вещество (ГК и ФК) -- твердый гумус -- глинистые минералы -- оксиды трехвалентного Fe.

Поскольку большая часть тяжелых металлов в водных объектах находится в связанном состоянии с органическими или неорганическими лигандами, то донные отложения водных объектов теоретически могут сорбировать как ионы металлов, так и их комплексные соединения с растворёнными органическими и неорганическими веществами. Таким образом, теоретически сорбироваться может не только ион металла, но и другие растворённые формы тяжелых металлов, как например комплексы металлов с одним или несколькими лигандами, чаще органическими, большую часть из которых представляют гумусовые вещества. Сродство тяжелых металлов органическим молекулам является результатом связи между заряженным ионом и противоположно заряженной координационной группой (карбоксильная или гидроксильная) в сочетании с присутствием ароматических фрагментов, что в целом, обуславливает их высокую реакционную способность по отношению к ионам тяжёлых металлов.

Тип сорбции (физический или химический) будет зависеть от формы нахождения металла (ионная или комплексная). При сорбции иона металла будет происходить химическое взаимодействие с функциональными группами гуминовых кислот, составляющих основу природных илов, с образованием прочных хелатных связей, что свидетельствует о химическом типе сорбции.

Модель гетерогенных взаимодействий в системе донные отложения - поровая вода донных отложений, разработанная в работах, описывает поведение тяжелых металлов (Сu, Zn и Рb), и может быть использована не только для расчета состояния системы, но и для прогноза изменения под действием внешних факторов, в том числе антропогенных. Система донные отложения - поровая вода рассматривалась как многокомпонентная гетерогенная система, включающая водный раствор, индивидуальные твердые фазы и фазы-сорбенты переменного состава. Представление осадков без потери качества было упрощено до трех сорбирующих фаз переменного состава:

· глинистые минералы (Мс):

· гидроксиды Fe (Fh);

· ОВ (От), которое рассматривалось как неразрушимые квазиэлементы по методике.

Для сорбента Мс заряд активного центра был принят равным 1, для сорбентов Fh и От -- 2. В составе водного раствора учтено присутствие двух органических комплексообразователей -- гуминовых кислот и фульвокислот.

В работах предложена следующая методика моделирования взаимодействия «донные отложения - тяжелые металлы»:

· учет органических комплексов с ФК и ГК в растворе и трех сорбирующих фаз (глинистые минералы, ОВ и гидроксиды Fe);

· задание валового состава системы

· для сорбирующих фаз - по результатам анализа форм нахождения тяжелых металлов в осадках, химического и гранулометрического анализов;

· использование модели не для расчета состояния системы, а для прогноза изменения под действием внешних факторов, в том числе антропогенных.

Модель работ была модифицирована в работе О.А. Липатниковой, в которой изменен способ задания количества сорбентов. Если количество глинистого сорбента (Мс) было рассчитано исходя из емкости катионного обмена 20 мг-экв./100г, измеренной для исследуемых донных отложений, и доли частиц < 0,01 мм, для расчета концентрации оксидного железистого сорбента (Fh) использовались результаты вытяжек гидроксиламином, концентрация ОВ(От) была оценена, исходя из допущений, что молекулярная масса ОВ равна 4000 и среднего содержания ОВ в донных отложениях, то в работе концентрации Са, Mg, Na и К в вытяжках измерены аналитически, что позволило более точно рассчитать емкости сорбционных фаз. Термодинамическое моделирование проводилось в программном пакете HCh for Windows, v. 4.3, в которой в качестве критерия равновесия используется минимум свободной энергии Гиббса системы.

Пожалуй, наиболее развитая и комплексная модель распределения тяжелых металлов между различными фазами водного объекта приведена в работе. Для исследования равновесия процесса сорбции тяжелых металлов органических веществ илов в был использован метод построения изотерм.

При математической обработке кинетических кривых, полученных в ходе эксперимента, в работе были найдены значения констант скорости процесса сорбции металлов илистыми частицами донных отложений при различных температурах. Результаты экспериментов показывают, что при повышении скорости течения воды скорость сорбции металлов илистыми частицами донными отложениями возрастает. Так, при переходе от статических условий к скорости течения 1 см/с и к скорости течения 2 см/с константы скорости возрастают в 0,2 - 0,3 раза. Этот факт доказывает, что скорость сорбции зависит от скорости диффузии вещества к поверхности раздела фаз. Таким образом, гидродинамический фактор, не являясь, по существу, фактором самоочищения, может способствовать ускорению процесса самоочищения водных объектов от соединений тяжелых металлов.

Растворённые в природной воде органическое вещество способствует десорбции тяжелых металлов из донных отложений, так как образуют устойчивые металлорганические комплексы. Повышение концентрации POB приводит к увеличению содержания растворимых форм металлов в водных объектах. Увеличение содержания растворенного органического вещества в воде происходит в осенний период, когда образуется большое количество растворенного органического вещества в результате отмирания фитопланктона и высшей водной растительности. Повышение концентрации тяжелых металлов происходит и в результате поступления в воду органических веществ антропогенного происхождения.

Процесс десорбции тяжелых металлов за счёт комплексообразования с органическими лигандами, являясь гетерогенным процессом, включает в себя несколькo стадий:

· подвод лиганда к поверхности сорбента;

· диффузия лиганда в поровом пространстве (внутренняя диффузия); непосредственно комплексообразование;

· внутренняя диффузия образовавшихся комплексов; отвод комплексов в пространство раствора.

При моделировании природных систем путем расчета равновесного состояния предполагается, что рассматриваемые процессы успевают достигнуть равновесного состояния быстрее, чем произойдет изменение внешних параметров состояния и баланса масс. Для каждого объекта моделирования требуется подтверждение этого условия либо разбиение задачи на серию подзадач для постоянных значений внешних параметров и баланса масс. В реальной природной системе ДО-ПВ баланс масс реагирующих компонентов зависит от скоростей химических реакций, протекающих в системе.

В рамках выполнения Этапа 1 данной работы, авторами была разработана гидрогеохимическая модель диффузионно-конвективного переноса в системе: «донные отложения - поровая вода- донные отложения -вода водоема».

В основу разработанной модели было положено уравнение конвективно-диффузионного переноса вида:

где:

C - концентрация в воде (моль/кг воды);

t - время (с);

v - скорость водяного потока (в поре) (м/с);

x - расстояние (м);

DL - гидродинамический коэффициент дисперсии [м2/с, DL=De+бLv, De - коэффициент диффузии, бL -дисперсность (м) ];

q - концентрация в твердой фазе (выраженная моль/кг воды в порах);

Член определяет конвективный транспорт;

член определяет дисперсный транспорт;

- изменение концентрации в твердой фазе вследствие гидрогеохимических реакций неконсервативных веществ (q в тех же единицах, что и C).

Уравнение учитывает процессы одномерного транспорта, включая: диффузию, конвекцию, конвекцию и дисперсию.

Термодинамические данные для растворенных веществ, газовых и минеральных фаз

Модель предполагала катионный обмен на основе условия Гейнса-Томаса. Реакции катионного обмена и константы обмена.

Константы реакций образования комплексов с органическим лигандами были приняты согласно базе данных.

Для описания сорбции металлов на поверхности оксидов и гидроксидов металлов была использована модель двойного диффузного слоя.

Одной из наиболее распространенных подобных задач, вследствие широкой распространенности Fe и Mn в донных отложениях, является моделирование миграции этих катионов с учетом процессов окисления/восстановления.

Рассмотрим миграцию двухвалентного Fe через породы с высоким содержанием оксида Mn.

Разработанная гидрохимическая модель описывала линейный ток раствора двухвалентного Fe через колонку, заполненную песком с высоким содержанием оксида Mn (бирнессита).

Содержание Mn в исходном, вытесняемом растворе соответствовало равновесному твердой фазе диоксида Mn при атмосферном давлении (РО2 - 0,2 атм.).

Емкость катионного обмена пород определена величиной ЕКО = 50 мг-экв/л. Содержание бирнессита составляло 0,01 моль на 1 литр порового раствора. Составы исходного и входящего растворов приведены в Таблице 2.5. Первоначально в системе оксид Fe отсутствует.

Таблица 2.5 Состав модельного раствора

Ед. изм.	Показатель
	Сa	Mg	Cl	Fe2+	SO4-2	pH
Исходный раствор
ммоль/л	0,1	0,02	0,24	0	0	7
мг/л	4	0,486	8,52	0	0
Входящий раствор
ммоль/л	0	0	0	5	5	7
мг/л	0	0	0	280	480

Термодинамические данные для растворенных веществ, газовых и минеральных фаз.

Для описания основных геохимических процессов использовалось допущение о мгновенном достижении геохимического равновесия в процессе всех реакций.

Реакции катионного обмена и константы обмена были приняты и для основных катионов имели вид:

X- = X- lgk =0,0

Ca+2 + 2X- = CaX2 lgk =0,8

Mg+2 + 2X- = MgX2 lgk =0,6

Fe+2 + 2X- = FeX2 lgk =0,44

Mn+2 + 2X- = MnX2 lgk =0,52

Окислительно-восстановительные условия системы определяются реакцией восстановительного равновесия бирнессита:

MnO2 + 4H+ + 2e- =Mn+2 + 2H2O

lgk= 43,601

При этом Fe (II) окисляется бирнесситом:

Fe+2 = Fe+3 + e-

lgk = -13,02

Суммарная реакция окисления Fe имеет вид:

MnO2 + 4H+ + Fe+2 =Mn+2 + 2H2O + 2 Fe+3

lgk = 17,561

Результатом реакции является выпадение образующегося иона Fe+3 в результате гидролиза в виде аморфного гидроксида Fe:

Fe+3 + 3 H2O =Fe(OH)3 + 3 H+

lgk =-4.891

В процессе моделирования через колонку пропускалось 10 объемов порового раствора. Сульфат-ион, как консервативный элемент использовался для верификации действительной скорости тока в колонке и гидродинамической дисперсии. Результаты моделирования представлены на рисунке 2.5.

Результаты модельных исследований позволяют сделать заключение о том, что растворение MnO2 существенно замедляет распространение растворенного Fe с фильтрующимися водами. При прохождении через колонку до 5.5 объемов порового раствора практически все количество поступившего с входящим раствором Fe находится в твердой фазе - преимущественно в виде гидроксида Fe(OH)3. При этом вымывание образующегося Mn2+ замедляется, вследствие катионного обмена, при котором магний и кальций вытесняются с участков обменного комплекса.

Сопоставление модельных и экспериментальных данных показывает высокую адекватность разработанной модели и целесообразность применения гидрохимического моделирования для решения подобных задач.

Анализ геохимических свойств основных тяжелых металлов показал, что их разделение между жидкой фазой природных вод и твердой фазой донных отложений определяется следующими основными факторами:

· осаждением металлов с образованием твердой минеральной фазы, в том числе - твердых растворов;

· процессами образования неорганических воднорастворимых комплексов в широком диапазоне pH;

· катионным обменом на сорбционных участках глинистых минералов;

· образованием комплексов на поверхностях оксидов и гидроксидов металлов;

· рН среды;

· процессами образования органических комплексов;

· концентрацией металла и составом водного раствора.

На основе этих положений была разработана геохимическая модель миграции тяжелых металлов с использованием специализированного пакета PHREEQC.

Влияние процессов осаждения на миграционные свойства металлов были смоделированы для природных сульфатно-хлоридных натриево-кальциевых вод, состав которых приведен в Таблице 2.6.

Таблица 2.6 Состав вод, используемый при моделировании процессов миграции Pb

Размерность	Cl	SO4	HCO3	Ca	Mg	Na+K	Pb	F	Ni	Mn
Мг/л	490	365	195	272	95	140	0,01	0,76	0,04	0,95
Ммоль/л	18.8	2,5	3,68	6,8	3,9	6,1	0,000048	0,04	0,0007	0,017

Предполагалось, что сорбция металлов идет на двух участках. Первый тип участков учитывал процессы катионного обмена на твердой фазе и относился преимущественно к сорбционным участкам глинистых частиц породы. Второй тип участков был введен для описания специфической адсорбции металлов на оксидах металлов, идущей преимущественно, как процессы образования поверхностных комплексов.

При моделировании было принято, что оксиды металлов представлены преимущественно ферригидритом. Термодинамические данные для поверхностного комплексообразования на ферригидрите. Анализируя многочисленные данные по сорбции катионов на оксидах Fe что для адекватного описания процессов сорбции целесообразно использовать два типа участков адсорбции. Было обоснованно, что адсорбция ионов металлов происходит на небольшом количестве участков с высоким их сродством к адсорбируемым металлам (т.н. участки «strong») и значительном количестве участков низкого сродства (участки «weak»). При этом для описания реакций на участках обоих типов используется один тип стехиометрии поверхностного комплекса: ?FeO-Me+.

Это допущение было в дальнейшем подтверждено кристаллографическими анализами различных оксидов Fe.

Наилучшим приближением для плотности общего числа активных, способных к сорбции участков ?Fe-OH считается величина 0,2 моль/моль Fe. При этом плотность участков высокого сродства с катионами может быть оценена величиной 0,005 моль/моль Fe.

Оксиды Fe имеют высокую энергию кристаллизации и быстро переходят в мелкие кристаллы и имеют высокую площадь удельной поверхности, часто >100 м2/г на которой располагаются функциональные группы ?Fe-OH.

Площадь удельной поверхности ферригидрита варьирует от 100 м2/г до 700 м2/г. Теоретически возможный верхний предел оценен в работе как 840 м2/г и базируется допущении диаметра частиц 2-нм и плотности 3.57 г/см3. Вместе с тем, после выполненных обзоров литературных данных выбрали значение 600 м2/г, как лучшую оценку площади удельной поверхности ферригидрита.

Для перевода грамм ферригидрита на литр раствора в моли Fe на литр раствора при стехиометрии Fe2O3·H2O 89 г ферригидрита содержит один моль Fe.

Исходя из этого, в модели были приняты следующие значения для оксида Fe:

· площадь удельной поверхности - 600 м2/г;

· плотность активных участков - 2,31 участок/нм2;

· доля участков с сильным сродством - 0,0244 от общего количества активных участков.

При исследовании влияния процессов осаждения на сорбцию Pb мольная концентрация участков катионного обмена варьировала от 1 ммоль/л до 10 ммоль/л. Массовая концентрация Fe2O3·H2O, реагирующего с раствором изменялась от 0,1 г/л до 2,5 г/л.

При содержании Fe2O3·H2O 0,1 г/л мольная концентрация сорбционных участков со слабым сродством составляла 0,174 ммоль/л, участков с сильным сродством - 0,056 ммоль/л. При содержании Fe2O3·H2O 2,5 г/л мольная концентрация сорбционных участков со слабым сродством составляла 5,613 ммоль/л, участков с сильным сродством - 0,140 ммоль/л.

В процессе моделирования концентрация Pb в растворе изменялась от 0,01 до 10 мг/л.

Модельные исследования показали, что при значительном превышении количества активных участков над количеством ионов металлов, эффект осаждения практически не влияет на геохимическое поведение Pb в данном растворе.

Так, при количестве участков катионного обмена 10ммоль/л и массовой концентрация Fe2O3·H2O 2,5 г/л, в адсорбированной форме находится от 98,0 до 98,8 % Pb. В том случае, когда количество сорбционных участков сопоставимо с количеством ионов металлов в растворе, с увеличением концентрации Pb в растворе, процессы осаждения начинают играть заметную роль, рисунок 2.6.

Высокое сродства катионов Pb к адсорбционным участкам оксидов металлов обуславливает существенное влияние содержание оксидов в породе на сорбцию Pb. Разработанная модель была использована для оценки сорбционных свойств донных отложений, содержащих оксиды Fe (Fe2O3·H2O). Так же, как и в предыдущем модельном эксперименте предполагалось, что адсорбция ионов идет на участках двух типов.

Первый тип участков учитывал процессы катионного обмена на твердой фазе и относился преимущественно к сорбционным участкам глинистых частиц породы. Мольная концентрация этих участков не менялась в течение моделирования и составляла 10 ммоль/л порового раствора.

Второй тип участков был введен для описания специфической адсорбции ионов на активных участках Fe2O3·H2O, концентрация феррогидрита в процессе эксперимента варьировала от 0,5 г/л до 5 г/л порового раствора.

Результаты моделирования для Pb приведены на рисунке 2.7.

Проведенные исследования подтвердили положение о преимущественной сорбции Pb на оксидах металлов. При концентрации Fe2O3·H2O в сорбирующих породах от 3 г/л и более основной формой была адсорбированная на оксиде Fe. При более низком сродстве катионов с активными сорбционными группами оксида Fe, сорбция катионов идет преимущественно на глинистых минералах, что показывает график распределения форм никеля от содержания Fe2O3·H2O, рисунок 2.8.

Как видно из результатов моделирования, для металла с низким сродством по отношению к оксидам металлов (Ni), от 55 до 60 % от общего содержания Ni сорбируется по схеме катионного обмена на активных участках глин. Заметная сорбция никеля на активных участках Fe2O3·H2O (20% и более) начинается при содержании оксида Fe 4 г/л и более.

Разработанная модель позволила оценить влияние на адсорбцию тяжелых металлов рН раствора.

При проведении модельного эксперимента исходный раствор титровался соляной кислотой, чем достигалось изменения рН раствора.Рисунок 2.7. Зависимость распределения форм Pb от содержания Fe2O3·H2O

Так же, как и в предыдущем модельном эксперименте учитывалось, что адсорбция ионов идет на участках двух типов. Мольная концентрация участков первого типа (катионного обмена) составляла 10 ммоль/л. Участки второго типа были представлены Fe2O3·H2O, массовая концентрация ферригидрита составляла 2,5 г/л. Результаты модельных исследований представлены на рисунке 2.9.Рисунок 2.9. Зависимость адсорбции катионов от pH раствора

Полученные результаты хорошо соотносятся с данными экспериментов по определению сорбции катионов на оксидах металлов. Эти эксперименты показывают, что изменение адсорбированного Pb от 10-15% до 95-100% происходит в интервале изменения рН от 2 до 4 единиц, рисунок 2.10.Рисунок 2.10. Экспериментальные зависимости адсорбции Pb от pH раствора

В мультикомпонентных водных системах различные катионы могут конкурировать один с другим за адсорбционные участки.

Принципиально, такая конкуренция неявно учитывается в моделях поверхностного образования комплексов:

· во-первых, различием внутренних констант равновесия;

· во-вторых, изменением сил электростатического притяжения вследствие адсорбции других заряженных веществ.

Некоторые исследователи сравнивали экспериментальные данные относительно сорбции ионов в мультикомпонентных системах с расчетными, полученными для однокомпонентных систем.

Вероятно, лучшее из этих исследований было представлено в работе, при изучении конкурентной адсорбции Сu, Zn и Pb с использованием модели постоянной емкости. Были сопоставлены экспериментальные и прогнозные данные по сорбции протонов в мульти-компонентной среде. При этом было установлено, что имеется весьма удовлетворительное сходство для сорбции в однокомпонентных системах и сорбции в растворе, содержащем пару металлов.

В работе представили результаты расчетов в системах, где все три металла присутствуют в эквимолярных концентрациях и общее количество ионов металлов соответствует числу сорбционных участков. Эти расчеты показали, что сдвиг кривой сорбции в направлении более высокого значения pH (в сравнении с однокомпонентными системами) особенно отчетлив для наиболее слабого металла - Zn.

При значительном превышении количества активных участков над количеством ионов металлов, эффект конкуренции нивелируется.

Эффект конкуренции был показан при моделировании сорбции Pb в присутствии катионов Cu и Zn.

Концентрация Pb в растворе составляла 5 мг/л, т.е. 0,024 ммоль/л. Концентрация Cu в растворе варьировала от 0,25 мг/л (0,003925 ммоль/л) до 3.0 г/л (0,0471 ммоль/л). Концентрация Zn изменялась от 0,003825 ммоль/л до 0,0459 ммоль/л.

Мольная концентрация участков катионного обмена была принята равной 1 ммоль/л.

Массовая концентрация Fe2O3·H2O была принята равной 0,1 г/л, т.е. мольная концентрация участков со слабым сродством была равна 0,339 ммоль/л, участков с сильным сродством - 0,0082 ммоль/л.

Таким образом, моделировались условия превышения количества активных участков над количеством ионов металлов.

Результаты моделирования приведены на рисунках 2.11, 2.12.

Приведенные расчеты показывают, что эффект конкурирования катионов Pb и Сu, имеющих сходные значения констант обмена на активных участках и близкие константы равновесия в реакциях поверхностного комплексообразования, отмечается при весьма значительных (для природных вод) концентрациях катионов.

Сорбционные свойства Zn незначительны в сравнении со свинцом в силу чего эффект от конкуренции катионов слабо выражен, даже при значительных концентрациях Zn в растворе.

Выполненные исследования позволяют сделать вывод о том, что разработанная модель адекватно описывает основные геохимические процессы, определяющие миграцию основных тяжелых металлов, и может быть рекомендована для прогноза концентраций в поровой воде и твердой фазе донных отложений.

3. ОПИСАНИЕ ОСНОВ ФИЗИЧЕСКОГО ПЕРЕНОСА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Озёра и водохранилища - важнейшие объекты водного хозяйства РФ. На территории России -- свыше двух миллионов озёр суммарной площадью более 350 тыс. кмІ. Общие запасы озёрных вод достигают 26 тыс. кмІ. Бомльшая часть озёр имеет ледниковое происхождение.

Крупнейшие озёра Европейской части России (расположенные в основном на её северо-западе) -- Ладожское и Онежское (площадью 17 680 и 9720 кмІ соответственно); Чудско-Псковское озеро на границе с Эстонией (3550 кмІ); Ильмень (около 1000 кмІ, площадь меняется в зависимости от уровня воды), а также Топозеро, Выгозеро и другие, расположенные в Карелии.

Крупнейшее озеро Сибири и России -- Байкал -- является и самым глубоким в мире; в Байкале содержится 85 % пресной озёрной воды России и 22 % мировых запасов пресной воды. Длина озера -- 636 км, средняя ширина -- 48 км; общая площадь -- 31,7 тыс. кмІ; наибольшая глубина -- 1620 м (большой глубиной отличается также Телецкое озеро (325 м) на Алтае и Хантайское озеро (520 м) в Предтаймырье).

Подавляющее большинство российских озёр относится к сравнительно небольшим; многочисленны озёра на северо-западе Европейской части России (особенно в Карелии) и на Западно-Сибирской равнине. Среди озёр преобладают пресные, но имеются и солёные. Перечень крупнейших озёр России приведён в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Перечень крупнейших озёр России

Название озера	Площадь кмІ	Глубина макс., м	Бассейн реки (вытекает)	Регионы России, другие страны
Байкал	31722	1637	Ангара - Енисей	Иркутская область, Бурятия
Ладожское озеро	17700	230	Нева	Ленинградская область, Карелия
Онежское озеро	9690	127	Свирь	Ленинградская область, Карелия, Вологодская область
Таймыр	4560	26	Таймыра	Красноярский край
Ханка	4190	11	Сунгача - Уссури	Россия (Приморский край), Китай
Псковско-Чудское озеро	3555	15	Нарва	Россия (Псковская область), Эстония
Чаны	2000	7	бессточное	Новосибирская область
Выгозеро (Выгозерское вдхр.)	1250	40	Выг	Карелия
Белое озеро	1125	33	Шексна (Волга)	Вологодская область
Топозеро (Кумское водохранилище)	986	56	Ковда	Карелия
Ильмень	982	10	Волхов	Новгородская область
Имандра	876	67	Нива	Мурманская область
Хантайское озеро	822	520	Делимакит - Енисей	Красноярский край
Сегозеро (Сегозерское вдхр.)	815	97	Сегежа	Карелия
Пясино	735	10	Пясина	Красноярский край
Кулундинское озеро	728	4	Кулунда	Алтайский край
Пяозеро (Кумское водохранилище)	659	49	Ковда	Карелия
Нерпичье	552	12	Озёрная	Камчатский край

Среди водохранилищ России (около 120 тыс.) имеют объём более 100 млн мі. Крупнейшее по площади водохранилище Европейской части России -- Рыбинское. Значительные по объему водохранилища созданы в Волжско - Камском каскаде. эти водохранилища имеют относительно небольшую ширину и весьма значительную длину -- 160--320 км. В Сибири крупные водохранилища располагаются в верхнем течении Енисея (Шушенское, Красноярское), на его главном притоке Ангаре (Братское водохранилище длиной 550 км, одно из самых больших в мире) и на реке Вилюй, левом притоке Лены (Вилюйское). На северо-западе России в водохранилища преобразованы некоторые естественные озёра. Перечень крупнейших по площади водохранилищ России представлен в табл. 3.2.

Таблица 3.2. Перечень крупнейших по площади водохранилищ Российской Федерации

Название	Площадь, км2	Глубина макс., м	Объём, км3	Река	Регион
Куйбышевское (Самарское) водохранилище	6500	29	58.0	Волга	Самарская область, Ульяновская область, Татарстан
Братское водохранилище	5470	150	169.0	Ангара	Иркутская область
Рыбинское водохранилище	4580	25-30	25.5	Волга	Ярославская область, Вологодская область, Тверская область
Волгоградское водохранилище	3117		31,5	Волга	Волгоградская область, Саратовская область
Цимлянское водохранилище	2700		23,9	Дон	Ростовская область, Волгоградская область
Зейское водохранилище	2419		68,4	Зея	Амурская область
Вилюйское водохранилище	2360	70	40,4	Вилюй	Якутия (Саха)
Чебоксарское водохранилище	2190	21	4,6	Волга	Чувашия, Марий Эл
Красноярское водохранилище	2000	105	73,3	Енисей	Красноярский край, Хакасия
Камское водохранилище	1910	30	12,2	Кама	Пермский край
Кумское водохранилище	1910	56	9,8	Ковда, Топозеро, Пяозеро	Карелия
Усть-Илимское водохранилище	1873	91	59,4	Ангара	Иркутская область
Саратовское водохранилище	1831	25	12,9	Волга	Саратовская область, Самарская область, Ульяновская область
Горьковское водохранилище	1590	22	8,7	Волга	Нижегородская область, Костромская область, Ивановская область, Ярославская область
Усть-Хантайское водохранилище	1561		24,5	Хантайка	Красноярский край
Выгозерское водохранилище	1250	40	6,5	Выг	Карелия
Воткинское водохранилище	1120	28	9,4	Кама	Удмуртия, Пермский край
Новосибирское водохранилище	1082	25	8,8	Обь	Новосибирская область, Алтайский край
Нижнекамское водохранилище	1080	20	2,9	Кама	Татарстан, Башкортостан, Удмуртия
Верхнетуломское водохранилище	745		11,5	Тулома	Мурманская область
Бурейское водохранилище	740		20,9	Бурея	Амурская область, Хабаровский край
Саяно-Шушенское водохранилище	621	220	31,3	Енисей	Красноярский край, Хакасия, Тыва
Курейское водохранилище	558		10,0	Курейка	Красноярский край
Серебрянское водохранилище	556		4,2	Воронья	Мурманская область

Водохранилища являются водными объектами, искусственно созданными на крупных водотоках, чаще всего на расширениях речных русел и в пределах пониженных пойменных территорий. Водохранилища создаются для комплексного использования в целях водоснабжения городов и населенных пунктов, гидроэнергетики, полива сельскохозяйственных угодий, водного транспорта, используются для рыборазведения и рекреации населения. Крупные водохранилища осуществляют сезонное регулирование водного стока: наполняются в весенний период и постепенно срабатываются в остальные периоды года. Малые водохранилища осуществляют регулирование стока в течение более коротких промежутков времени.

Русловые водохранилища обладают достаточной проточностью, связанной с прохождением расходов летней и зимней межени, а также санитарными попусками - сбросами значительных расходов для водообеспечения населенных пунктов, расположенных ниже водохранилищ, для нужд рыбного хозяйства и поддержания устойчивого экологического состояния водного объекта в целом. Сооружение водохранилищ приводит к срезке пиков половодий, поскольку за счет этого производится заполнение водохранилищ. Расширение поперечных сечений водотоков в зонах русловых водохранилищ, увеличение глубин при одновременном уменьшении естественного водного стока приводит к уменьшению скоростей течения. При этом интенсифицируются процессы накопления осадков, особенно в прибрежных мелководьях. По данным натурных измерений скорости течения в придонных слоях водохранилищ не превышают 3 - 5 см/с, в поверхностных слоях скорости могут достигать 10 - 15 см/с в результате ветрового воздействия. При таких малых скоростях течения уровень турбулентности может быть крайне малым, и процессы массообмена между водными массами и донными отложениями будут носить молекулярный характер при некотором влиянии конвекции на массоперенос. Влияние конвекции требует специального исследования в натурных условиях, особенно в зоне динамического контакта водной массы со слоем отложений, содержащих тяжелые металлы.

Присутствие тяжелых металлов в донных отложениях озер и водохранилищ в основном связано с воздействием факторов урбанизации, что приводит к существенному превышению концентраций тяжелых металлов над фоновыми уровнями для водотоков в их естественном состоянии, которые в настоящее время исследованы недостаточно.

Следует отметить, что многие водохранилища создавались для водоснабжения развивающихся центров урбанизации, находятся на территориях, подверженных интенсивному техногенному и антропогенному влиянию и должны рассматриваться с учетом всех присущих им особенностей.

Накопление тяжелых металлов в водохранилищах и озерах, находящихся за пределами урбанизированных территорий, будет определяться характером хозяйственного использования водосборных площадей и атмосферными осадками, содержащими загрязнения техногенного происхождения.

3.1 ПЕРЕНОС РАСТВОРЕННЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОЧНЫХ И НЕПРОТОЧНЫХ ВОДОЕМАХ

Массоперенос растворимых соединений тяжелых металлов в водных объектах может осуществляться молекулярной диффузией в отсутствии движения водной массы, либо конвективным механизмом при движении водной массы.

Расчет молекулярной диффузии выполняется на основании 1-го закона Фика, содержащего коэффициент молекулярной диффузии Dм:

Для определения коэффициентов диффузии и потока примеси предложены различные модели, учитывающие физические свойства водной массы и диффундирующего вещества:

· Модель пограничного диффузионного слоя. Диффузионным пограничным слоем считается тонкий слой жидкости, прилегающий к поверхности раздела взаимодействующих сред, в котором проявляется молекулярная диффузия и происходит резкое изменение концентрации диффундирующего вещества. Толщина пограничного диффузионного слоя зависит от коэффициента молекулярной диффузии, вязкости жидкости и относительной скорости течения, которая считается малой, не приводящей к возникновению турбулентности.

· Модель Хигби проницания и обновления поверхности раздела. Моделью предполагается кратковременность контакта фаз и неустановившийся характер процесса диффузии, обусловленный обновлением поверхности контакта. Основой модели является зависимость коэффициента массоотдачи от коэффициента молекулярной диффузии и времени в степени Ѕ.

· Модель массопередачи с учетом явлений адсорбции. Является важной для случая массопереноса соединений тяжелых металлов, адсорбированных на частицах мелкой взвеси. В этой модели процесс переноса вещества разделен на две стадии: быстрый массоперенос в условиях высокой скорости адсорбции и медленный массоперенос, когда скорость адсорбции мала.

· Модель процессов массопереноса на основе учета межфазной турбулентности. Эта модель описывает массоперенос при высокой относительной скорости движения рассматриваемых фаз, при которой в зоне их смешения возникает турбулентность, что учитывается с помощью фактора гидродинамического состояния.

Конвективный перенос растворенных веществ в водной массе определяется гидродинамическими факторами и зависит от степени консервативности примеси и расположения источников поступления примеси в водоем. Движение воды в проточных и непроточных водоемах определяется сложным комплексом факторов, которые включают влияние транзитного расхода, ветроволновые явления, баротропные явления, поступление отводимых сточных вод, естественный поверхностный дождевой и талый сток, грунтовое питание, атмосферные осадки.

В связи со сложной конфигурацией границ водоема и большим количеством влияющих факторов характеристики возникающих в нем течений могут быть установлены либо натурными измерениями, либо на основе математического моделирования с использованием уравнений движения.



3.1.1 Движение водной массы как физическая основа конвективного переноса тяжелых металлов. Уравнения движения водной массы

Скорости движения воды в водоемах, как правило, невелики, поэтому в отдельных частях водоема движение может носить как ламинарный, так и турбулентный характер. Универсальной системой уравнений, которая может быть использована в качестве методической основы для моделирования течений в водоемах и водохранилищах является система уравнений Навье-Стокса:

(3.1)

где X, Y, Z - проекции ускорения действующей силы; x, y, z - координаты; - коэффициент кинематической вязкости; - плотность; ux, uy, uz - проекции скорости на координатные оси; p - давление; t - время.

Уравнения Навье-Стокса дополняются уравнением неразрывности:

(3.2)

Для моделирования турбулентных течений чаще применяются уравнения Рейнольдса, которые могут быть получены из уравнений Навье-Стокса и при выраженной проточности записываются для двумерного течения в виде:



(3.3)

Для трехмерного течения система уравнений дополняется аналогичным уравнением для поперечной координаты.

С учетом известных правил осреднения уравнения преобразуются к следующему виду:

(3.4)

Вычитая последнее уравнение системы (3.4) из последнего уравнения системы, получим уравнение неразрывности пульсационного движения:

. (3.5)

Умножая выражение (3.5) на и, осредняя, находим:

. (3.6)

Суммируя соотношение (3.6) с левой частью первого уравнения системы (3.4), получаем:

(3.7)

С учетом соотношений

и

,

для первого уравнения и аналогичных соотношений для второго уравнения преобразуем систему уравнений (3.4) к виду:

(3.8)

Систему уравнений (3.8) обычно называют системой уравнений Рейнольдса для плоского потока. По сравнению с исходными уравнениями Навье-Стокса в уравнениях Рейнольдса имеются добавочные слагаемые, которые представляют собой нормальные и касательные напряжения, связанные с пульсационным движением.

Среднее за интервал времени Т количество движения, переносимое вдоль оси z:

. (3.9)

Аналогично для пульсаций скорости, нормальных к площадке,

. (3.10)

Согласно теореме импульсов, количество движения, определяемое соотношением (3.9), равно касательному напряжению, взятому с обратным знаком. Аналогично соотношение (3.10) представляет собой напряжение, нормальное к площадке, также взятые с обратным знаком. Таким образом, в уравнения Рейнольдса (3.8) по сравнению с уравнениями Навье-Стокса входят дополнительно производные от нормальных и касательных напряжений.

Сравним турбулентные касательные напряжения с вязкими напряжениями. Считая градиент скорости по порядку величин близким к (где U -- средняя скорость потока; Н -- его глубина), найдем вязкие касательные напряжения:

.

Принимая пульсационные скорости по порядку величин близкими к 0,1U, получим турбулентные касательные напряжения:

.

Таким образом:

.

Поскольку для турбулентного течения числа Рейнольдса >> 102, турбулентные касательные напряжения в основной толще потока значительно превосходят вязкие касательные напряжения.

Для плавно изменяющихся течений величина значительно меньше , поэтому нормальными напряжениями в первом уравнении системы (3.4) можно пренебречь. Во втором уравнении можно пренебречь производной касательных напряжений по продольному направлению х. В рамках приближений, принятых в теории пограничного слоя система уравнений Рейнольдса для стационарного течения упрощается и принимает следующий вид:

(3.11)

Приведенные выше уравнения Навье-Стокса и уравнения Рейнольдса составляют научно-методическую базу для моделирования течений и процессов переноса растворенных соединений тяжелых металлов в озерах и водохранилищах.

3.1.2 Энергетические уравнения осредненного и пульсационного движения водной массы

Известно, что система уравнений Рейнольдса является незамкнутой. Некоторые необходимые дополнительные соотношения между пульсационными характеристиками могут быть установлены с использованием уравнения энергии. Уравнения полной энергии могут быть получены умножением уравнений Навье-Стокса на мгновенные значения соответствующих компонент скорости. Для этого все три уравнения Навье-Стокса удобно записать в обобщенном виде: