Тяжелые металлы в донных отложениях

3.3.4 Распределение частиц мелкой взвеси, содержащей тяжелые металлы, в объеме движущейся водной массы

Для прогнозирования экологического состояния водоема и исключения негативных последствий неконтролируемого распространения загрязнений необходимо знать поведение мелкой взвеси не только в придонном мутьевом слое, но и во всей толще водной массы.

Особенности процесса взвешивания и перемещения частиц мелкой взвеси водным потоком связаны с проявлениями поверхностных эффектов, характерных для частиц с малой гидравлической крупностью.

При малой гидравлической крупности частицы легко вовлекаются в турбулентное движение водных масс, и их движение обычно рассматривается на основе диффузионной теории переноса. Для одномерной задачи уравнение переноса приводится к виду:

, (3.75)

где:

-- коэффициент турбулентного перемешивания для взвесенесущего потока;

с -- объемная концентрация взвеси.

Интегрирование уравнения (3.16) выполнялось В.М. Маккавеевым, М.А. Великановым и Х. Раузом при различных гипотезах относительно коэффициента турбулентного перемешивания. Как было установлено Раузом, в условиях мелкой взвеси не зависит от концентрации с и не отличается от коэффициента турбулентного перемешивания для потока чистой воды.

С использованием степенного профиля скорости:

выражение для может быть записано следующим образом:

= . (3.76)

Используя связь между максимальной и средней скоростью и учитывая выражение:



,

получим:

. (3.77)

Расчеты по выражению (3.77) при = 0,4 и n = 0,9 дают значения , весьма точно согласующиеся с результатами измерений Никурадзе как при малых, так и при больших числах Рейнольдса. Заметим, что принимая в выражении (3.77) n = 0, получим выражение для , совпадающее с тем, которое было использовано ранее Великановым и Раузом при решении этой задачи.

Первое интегрирование уравнения (3.75) дает:

. (3.78)

Учитывая, что в уравнении (3.78) левая часть представляет для рассматриваемого случая полный баланс массы, проходящей через единичную площадку в вертикальном направлении, константа С1 может быть принята равной нулю. Подставляя в виде (3.77), запишем:

.

Интеграл уравнения имеет вид:

, (3.79)

где = z/h.

Интегрирование этого выражения при изменяющемся параметре n можно произвести разложением в ряд знаменателя под знаком интеграла. Для оценки уточнения, даваемого учетом n, выполним интегрирование для более простого случая n = 1/4 (что соответствует практически наибольшему возможному значению л ? 0,065), при этом получаем:

. (3.80)

Постоянную интегрирования с определим из условия = 0, с = с0, тогда:

. (3.81)

При сопоставлении результатов расчета по полученному соотношению (3.81) с известным профилем концентрации Великанова-Рауза:

, (3.82)

(рисунок 3.8) обнаруживаются существенные расхождения, требующие экспериментальной проверки для условий расчета (л ? 0,065). При меньших значениях л расхождения уменьшатся, но все же остаются заметными.

Распределение концентрации, вычисленное по соотношению (3.81), при граничном условии 0 = 0,05С = с0, отличается от распределения (3.82) значительно меньше, что указывает на весьма существенное влияние условия на нижней границе. Это распределение хорошо согласуется с профилем А.В. Караушева в основной толще потока, за исключением поверхностных слоев, где расхождения остаются заметными.Рисунок 3.8. Расчетные профили концентраций при =1; 1 -- расчет по зависимости (3.81); 2 -- расчет по зависимости (3.80) при 0 = 0; 3 -- расчет по зависимости (3.82) при 0 = 0,05; 4 -- расчет по Караушеву.

Неравномерность распределения взвеси по глубине потока можно характеризовать отношением средней концентрации к с0. Интегрируя наиболее простой профиль (3.82) с применением разложения в ряд подынтегрального выражения, найдем, оставляя первый ряд разложения, что:



. (3.83)

Сопоставление расчета по зависимости (3.83) с данными измерений в русловом водохранилище р. Москве в паводок (рисунок 3.9) показывает приемлемую сходимость.Рисунок 3.9. Неравномерность распределения взвеси в речном потоке по вертикали; 1 -- данные измерений Re = 4,34·106; 2-- данные измерений Re = 5.85·106; 3 -- расчет по зависимости (3.63) при = 0,4; 4 -- расчет по зависимости (3.83) при = 0,38.

Приведенные выше расчетные модели и экспериментальные результаты позволяют прогнозировать перенос тяжелых металлов в составе взвешенных частиц в проточных и непроточных водоемах. Для такого прогнозирования должны быть известны гидравлические характеристики течения в водном объекте, которые могут быть получены путем экспериментальных и натурных исследований, основанных на изложенной методологии.

3.4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ АККУМУЛЯЦИИ ДО И ВЫНОСА ИЗ НИХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

3.4.1 Результаты экспериментальных исследований влияния гранулометрического состава донных отложений на обменные процессы

Экспериментальное исследование обменных процессов между загрязненным грунтом и водой в условиях покоящейся жидкости производились согласно описанной выше методике при фиксированных объемах загрязненного грунта и воды. В этих условиях диффузионные явления приводят к увеличению концентрации загрязняющих примесей в воде при одновременном уменьшении концентрации загрязнений в грунте. Диффузионный расход j пропорционален градиенту концентраций и площади контакта S:

(3.84)

Это соотношение называется обычно уравнением Нернста. При выполнении лабораторных экспериментов в связи с ограниченностью использованных объемов грунта и воды градиент концентрации изменяется как вследствие выравнивания концентраций (Св>Сн), так и вследствие нарастания толщины диффузионного слоя дд. Поэтому диффузионный поток не остается постоянным во времени, а медленно затухает и прекращается полностью при выравнивании концентраций примеси в поровом пространстве и в воде над грунтом. Таким образом, обменный процесс между загрязненным грунтом и водой в условиях эксперимента являлся процессом нестационарным. Результаты экспериментального исследования концентрации примесей в слое воды, находящейся в покое над загрязненным песчаным грунтом при различной крупности песка приведены на рисунке 3.10. Анализ данных показывает, что действительно процесс диффузии протекает нестационарно, постепенно ослабевает во времени и прекращается по истечении 200 часов после начала опыта. Результаты исследований (рисунок 3.10) показывают, что крупность песка, изменявшаяся почти в 5 раз, не оказывает влияния на протекание обменного процесса. Этот результат связан, по-видимому, с тем, что площадь контакта S, входящая в приведенное выше уравнение диффузионного расхода, остается при изменении d неизменной. Известно, что при форме частиц близкой к шарообразной и плотной их упаковке, суммарная площадь поперечного сечения пор не зависит от крупности частиц. Таким образом, этот результат эксперимента, важный для практических расчетов, согласуется с приведенным выше уравнением Нернста.



Рисунок 3.10. Результаты экспериментального исследования концентрации примесей в слое воды, находящейся в покое над загрязненным песчаным грунтом при различной крупности песка, Ск=757 мг/л.

Исследование распределения концентраций по глубине покоящегося слоя жидкости (рисунок 3.11) показало, что в пределах этого слоя концентрация изменяется от максимальной вблизи границы раздела до минимальной на верхней границе диффузионного слоя. Распределение концентрации в воде удовлетворительно аппроксимируется следующей зависимостью:

(3.85)

где:

Ср - концентрация на границе раздела ДО - вода;

erf - интеграл ошибок (табулирован).

Рисунок 3.11. Исследование распределения концентраций по глубине покоящегося слоя жидкости.

Сопоставление экспериментальных данных с расчетом по приведенной зависимости дано на рисунке 3.12. Экспериментальные данные показали также, что толщина диффузионного слоя д не остается постоянной, а нарастает со временем (рисунок 3.13). Поэтому использовать приведенное выше уравнение Нернста для расчета изменения концентрации в условиях эксперимента не представляется возможным, даже если считать, что коэффициент диффузии Dм остается постоянным. В этом уравнении оказываются изменяющимися во времени как перепад концентраций Сн - Св, так и толщина диффузионного слоя дд. Таким образом, можно представить, что уравнение Нернста в этом случае справедливо лишь для некоторого мгновенного состояния t во времени:



(3.86)

Соотношение (4.3) определяет расход примеси через границу раздела в данный момент времени t. Поскольку, как указывалось, эксперимент производился в условиях ограниченного объема при анализе процесса диффузии дополнительно к соотношению (4.3) может быть использовано следующее балансовое соотношение:

, (3.87)

где Wв и Wн - объем жидкости выше и ниже границы раздела соответственно;

Cн0 - начальная концентрация загрязняющей примеси в поровом пространстве грунта (по условиям эксперимента величина известная).

Вследствие переноса вещества из порового раствора концентрация примеси в воде над грунтом возрастает:

(3.88)

Концентрация загрязнений в нижнем слое уменьшается:

(3.89)



Рисунок 3.12. Сопоставление экспериментальных данных с расчетом.

При этом актуальный перепад концентраций равен:

или:

, (3.90)

где ;

С0 - начальный перепад концентраций.

Согласно (3.86) имеем:

(3.91)

Изменение толщины диффузионного слоя во времени дД примем согласно экспериментальным данным (рисунок 3.13) в виде:

, (3.92)

где: h - толщина слоя воды над загрязненным грунтом;

- толщина слоя, отвечающая конечной концентрации Ск;

Т - полный период диффузионного процесса (до выравнивания концентраций);

t - время от начала процесса.

С учетом (3.91) и (3.92) соотношение (3.90) запишется в виде:

Вынося величины, не зависящие от t из-под знака интеграла, получаем:

,

где ,

или:



, (3.93)

где

.

Рисунок 3.13. Изменение толщины диффузионного слоя во времени дД. 1 - расчет по зависимости (3.92)

Дифференцируя соотношение (3.93), получаем:

(3.94)

Дифференциальное уравнение (3.94) с разделяющимися переменными:



Интегрируя, получаем:

Постоянную интегрирования С найдем из начальных условий:

при =0; .

Для условий опыта С0 = 0, тогда постоянная интегрирования . Потенцируя, получаем:

(3.95)

или:

(3.96)

Подставляя в (3.96) выражение для из (3.87), получим:

Преобразуя это соотношение, получаем:



Учитывая, что - концентрация раствора после завершения процесса диффузии, имеем окончательно:

(3.97)

Выражение (3.97) показывает, что при = 0; Св(t) = 0; при > 1; Св > Ск если 2К2?3,5.

Это позволяет определить полное время протекания процесса диффузии:

(3.98)

Выражение (3.98) показывает, что полное время протекания процесса T существенно зависит от соотношения объемов загрязненной и чистой воды, от толщины слоя воды над загрязненным грунтом, а также от пористости границы раздела S. Анализ соотношения (3.98) показывает, что для условий эксперимента полное время протекания процесса диффузии достигает 700 часов (около 30 суток). За этот промежуток времени произойдет полное выравнивание концентрации по всему объему.



3.4.2 Диффузия соединений тяжелых металлов из загрязненных донных отложений в воду

Степень загрязненности донных отложений соединениями тяжелых металлов может существенным образом влиять на качество воды, особенно в условиях, приводящих к активации массообменных процессов из отложений в водную массу. Интенсивность миграционных процессов, ухудшающих качество воды и приводящих к ее вторичному загрязнению, зависит также от физико-механических свойств донных отложений и процессов превращения веществ в отложениях, ход которых определяется химическими и микробиологическими факторами. Исследование этих процессов и их последствий необходимо для решения вопроса об очистке водотоков и утилизации донных отложений. В этом случае является важным вопрос о диффузии тяжелых металлов из загрязненных донных отложений в воду и ухудшении ее качественных показателей.

Донные отложения в водотоках представляют собой водонасыщенное пористое тело, сформировавшееся в результате накопления последовательно осаждающихся на дно частиц различного происхождения, состава и размера. Донные отложения ограничены сверху поверхностью раздела с водной толщей, а снизу коренными породами ложа водотока. Донные отложения включают твердые частицы, образующие скелет пористого тела с неупорядоченной структурой, а также воду, заполняющую поровое пространство. При этом структура отложений чрезвычайно сложна: наряду с непористыми минеральными частицами здесь же находятся органические остатки водной растительности, скопления микроорганизмов и продукты их жизнедеятельности, а также сообщества водорослей.

Геометрия порового пространства отложений, в котором находятся водные растворы химических элементов, определяется разнообразием форм и размеров частиц, а также хаотическим характером размещения элементов структуры скелета грунта. Отдельные поры связаны между собой поровыми каналами.

Доннные отложения водотоков возможно рассматривать как открытую неравновесную физико-химическую систему, которая образована совокупностью некоторого множества твердых и жидких фаз. Жидкая фаза представляет собой водный раствор, заполняющий поровое пространство отложений. Состав раствора может изменяться при переходе от одной точки пространства к другой и его возможно рассматривать как некоторую совокупность жидких фаз.

Поровый раствор связан генетически с водой, захватываемой донными отложениями в ходе их формирования. При взаимодействии водного раствора с множеством минеральных фаз, а также при распаде органического вещества происходит его обогащение одними компонентами и уменьшение концентрации других. В результате этого в толще отложений и на границе вода - дно возникают градиенты концентраций химических компонентов, что определяет возможность массообменных потоков.

Химические процессы в донных отложениях сочетаются с физико-химическими явлениями, биохимическими, биологическими процессами и сопровождаются молекулярной диффузией в поровых растворах. Следует подчеркнуть, что молекулярная диффузия играет ведущую роль в перераспределении растворенного вещества в толще отложений и в массообмене через границу раздела вода- донные отложения. В случае, когда концентрация химических элементов в воде меньше, чем в порах донных отложениях, диффузионный процесс направлен из отложений в воду. Массоперенос растворенных веществ в донных отложениях происходит в ионной форме под действием градиента концентраций и описывается дифференциальным уравнением в частных производных:

, (3.99)

где С - концентрация диффундирующего вещества в единицах массы на единицу объема пористого осадка;

t - время процесса;

Dэ - эффективный коэффициент диффузии растворенного вещества в донных отложениях, который выражается следующим образом:

, (3.100)

Здесь: D - коэффициент молекулярной диффузии вещества;

р - пористость донных отложений;

- коэффициент извилистости (извилистость) поровых каналов;

z - координата, направленная от поверхности границы раздела «вода-донные отложения» в грунт;

f(z,t) - функция, описывающая совокупное действие источников (или стоков) - химических реакций, физико-химических и биологических процессов, влекущих за собой изменение во времени концентрации рассматриваемого вещества.

Если принять, что источник описывается функцией:

, (3.101)

где К - константа превращения вещества, тогда уравнение (3.99) представим в виде:

(3.102)

Рассмотрим решение данного уравнения при следующих условиях:

начальное условие:



, (3.103)

граничное условие:

, (3.104)

где hг - толщина донных отложений;

Сг - концентрация вещества в грунте.

Решением уравнения является выражение:

(3.105)

позволяющее определить изменение концентрации загрязняющих веществ по глубине ДО.

Количество загрязняющего вещества m, поступающего из донных отложений через поверхность раздела "поровая вода-донные отложения» F за время t, определяются законом Фика:

(3.106)

Интегрированием выражения (3.105) по z получим массу вещества, вышедшего в воду из загрязненных донных отложений конечной толщины hг при наличии источника в виде:



(3.107)

Следует подчеркнуть, что при отсутствии «источника» дополнительного поступления загрязняющего вещества в донные отложения, т.е. при К=0 и концентрации вещества в воде Св=0, будем иметь выражение:

, (3.108)

которое позволяет оценить поступление вещества в водоток при условии, что диффузионный фронт переноса вещества не дошел до нижней границы отложений.

Таким образом, при известных константе превращения вещества, эффективном коэффициенте диффузии и концентрациях вещества в воде и донных отложениях, можно рассчитать распределение вещества по глубине (выражение (3.105) и количество вещества, поступающее из отложений в воду выражение(3.107).

Значение эффективного коэффициента молекулярной диффузии конкретного вещества в донных отложениях водоема определяется рядом параметров, которые из-за сложности строения реальных донных отложений и отсутствия надежной теории учесть не представляется возможным. Поэтому определяются эмпирические зависимости между значениями эффективного коэффициента диффузии и пористости с использованием некоторых коэффициентов, неявно связанных со структурой реальных отложений. Так А. Лерман и ряд других авторов, предлагают использовать для расчетов следующую формулу:



, (3.109)

которая не имеет строгого физического смысла, однако, она проста и с удовлетворительной точностью позволяет оценить коэффициент Dэ.

Для расчета массы вещества, вышедшего из загрязненных донных отложений и прогноза качества воды были проведены лабораторные исследования по диффузии модельного вещества по глубине мелкого песчаного грунта.

Исследования распределения концентрации модельного загрязняющего вещества - хлорного натрия по глубине грунта (=0,22 мм) проводились кондуктометрическим методом с использованием датчиков с электродами из нержавеющей стали. Измерения проводились как одиночным датчиком, так и блоком, состоящим из четырех датчиков. Сущность метода основана на зависимости электропроводности раствора от его концентрации. Поскольку электрическое сопротивление раствора зависит от его температуры, предварительно определялся температурный коэффициент, позволяющий привести экспериментальные данные к одной температуре.

Градуировка измерительных датчиков проводилась следующим образом: измерялось фоновое сопротивление воды без добавления модельного вещества, затем приготавливался водный раствор известной концентрации и измерялись его сопротивление и температура. Это позволило получить зависимость концентрации модельного вещества от электрического сопротивления раствора в виде:

, (3.110)

где С - концентрация модельного вещества, мг/см3.

На рисунке 3.14 представлены экспериментальные данные по электропроводности раствора в зависимости от концентрации вещества в растворе и в грунте.

Рисунок 3.14. Экспериментальные данные по электропроводности раствора; 1 - грунт; 2 - вода.

Эксперименты по определению коэффициента молекулярной диффузии в грунте - основного параметра диффузионного процесса проводились на установке, представляющей собой две цилиндрические стеклянные емкости, соединенные между собой цилиндром диаметром 30 мм и длиной 15 мм, заполненным модельным грунтом. Емкости размещались вертикально. Эксперименты проводились в следующей последовательности: цилиндры устанавливались вертикально, через цилиндр для грунта проводилось заполнение водным раствором известной концентрации нижней емкости, затем насыпался грунт, поровое пространство которого также заполнялось раствором. После этого заполнялся чистой водой верхний цилиндр установки. Через определенные интервалы времени фиксировались температура и изменение электрического сопротивления раствора в верхней емкости. По известным концентрациям растворов и их объемам определялась масса вещества в диффузионном процессе. Все это позволяло по известному соотношению:

, (3.111)

где:

Dэ - эффективный коэффициент молекулярной диффузии в модельном грунте;

m - масса вещества, продиффундировавшая через грунт высотой l, пористостью р;

C - градиент концентраций вещества за интервал времени t;

F - площадь поверхности контакта модельного грунта со свободным раствором.

Анализ опытных данных и расчеты позволили определить средний коэффициент эффективной молекулярной диффузии в грунте, который равен 0,48 см2/сут (при р=0,4).

Экспериментальные исследования по изменению концентрации модельного вещества по глубине грунта под действием молекулярной диффузии проводились на установке, представляющей из себя цилиндрическую емкость с блоком датчиков, находящихся в грунте. Над грунтом размещался свободный водный раствор, в котором также измерялось изменение концентрации загрязняющего вещества. Раствор над грунтом перемешивался для равномерного распределения модельного вещества по всему объему и имитации непрерывности его отвода потоком от границы раздела «поровая вода-донные отложения». Габаритные размеры опытной установки следующие: высота 170 мм, диаметр 150 мм, высота грунта 88 мм. В грунте размещался блок датчиков, расстояние между электродами которого по вертикали равно 20 мм. Подготовка установки к производству измерений осуществлялась в следующей последовательности. Емкость наполнялась водным раствором с известной концентрацией вещества, затем устанавливался блок датчиков, после этого насыпался и выравнивался грунт. раствор наливался в количестве достаточном для заполнения порового пространства грунта. Чистый раствор в емкость подавался малыми порциями, чтобы не происходило перемещение грунта. После заполнения установки до определенного объема производилось перемешивание воды и выполнялись измерения.

В результате уведенных экспериментов подучены данные по распределению концентрации модельного загрязняющего вещества по глубине грунта, которые представлены на рисунке 3.15.

Анализ результатов показывает, что в начальный момент времени, когда имеется значительный градиент концентрации вещества между грунтом и водой, происходит его интенсивный вынос. Поскольку скорость процесса массопереноса конечна, то по мере движения фронта диффузии в толщу грунта в процесс включаются все новые и новые слои. К слою грунта, находящемуся на глубине 20 мм, процесс диффузии приходит за 3 часа, к слою на глубине 40 мм - примерно за 30 часов и, наконец, к слою на глубине 60 мм - за 90 часов. Процесс массопереноса заканчивается, когда выравниваются концентрации в свободном водном растворе и в поровых каналах грунта.



Рисунок 3.15. Распределение концентрации примеси по глубине грунта и в водной массе; 1 - в воде над грунтом; 2 - в грунте (на границе грунт - вода) z=0; 3 - в грунте z=2 см; 4 - в грунте z=4 см; 5 - в грунте z=6 см.

Полученные данные дозволяют проверить формулу (3.100) для определения основного параметра диффузионного процесса - эффективного коэффициента молекулярной диффузии в ДО Dэ:

(3.112)

Так для исследованного модельного грунта пористостью 0,4 при извилистости = 1,2, коэффициенте молекулярной диффузии для свободного раствора D = 1,28 см2/сут при t = 18°С будет иметь:

см2/сут

В нашем же случае экспериментально установлено значение Dэ=0,48 см2/сут при t=20°С.

Таким образом, используя выражение (3.112), можно рассчитать эффективные коэффициенты молекулярной диффузии для следующих веществ в ДО, имеющих пористость р = 0,5 и = 1.2:

· CuSO4 см2/сут;

· Ni(NO3)2 см2/сут;

· CoCl2 см2/сут;

· CdSO4 см2/сут;

· LiCl см2/сут;

· Pb(NO3)2 см2/сут;

· Zn(CH3COO)2 см2/сут;

Анализ опытных данных показывает, что коэффициент молекулярной диффузии растворенного вещества Dэ в донные отложения уменьшается примерно в три раза по сравнению с коэффициентом молекулярной диффузии того же вещества в свободном водном растворе.

Массообмен между водой и проницаемыми донными отложениями связан с выносом загрязняющих веществ с помощью механизма молекулярной диффузии или фильтрационным потоком сквозь поровые каналы. Поступление веществ из ДО в воду приводит к ее вторичному загрязнению.

Анализ полученных экспериментальных данных, а также данных других авторов показал, что ионы тяжклых металлов, попадая в поток в растворенном виде со сточными водами, адсорбируются на взвешенных частицах и выпадают в осадок, образуя малорастворимые соединения. Одним из условий, способствующим процессам осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов является значение рН водной среды. Так Pb и кобальт при изменении рН от 7,5 до 9,5 может быть практически неподвижен, а Zn, Cu и Cd слабоподвижны, в то же время молибден и ванадий подвижны. Однако водородный показатель не единственный, а один из многих показателей, влияющих на диффузионные процессы в донных отложениях. При этом, подвижность металла может зависеть не только от его валентности, но и от вида соединений, окислительно-восстановительного потенциала и других факторов. Независимо от химических факторов, значительную роль в массопереносе вещества играют фильтрационные потоки. В общем случае при наличии фильтрационного течения, по направлению совпадающего с открытым потоком, перенос вещества в грунте описывается уравнением:

, (3.113)

донный отложение металл загрязнение

где:

uф - фильтрационная скорость потока;

- коэффициент дисперсии (диффузии) вещества в грунте;

- конвективная составляющая переноса.

Коэффициент дисперсии представляют в виде:

, (3.114)

где: - эмпирический коэффициент, зависящий от размера частиц грунта;

m - показатель степени.

Исследования конвективной диффузии в однородных песках позволили представить коэффициент в зависимости от скорости фильтрации uф и проницаемости грунта К в виде:

, (3.115)

где A, m1 - эмпирические коэффициенты.

фильтрационный поток, проходя через толщу грунта, позволяет в течение суток обновить поровой раствор донных отложений толщиной 1м, сложенных из песка с глинистыми частицами при скорости фильтрации uф=1 м/сут. При этом следует учитывать, что лимитирующим процессом вторичного загрязнения воды является молекулярная диффузия в донных отложениях.

Качество воды может измениться за счет ее вторичного загрязнения веществами из донных отложений в условиях, когда проведены мероприятия по прекращению поступления недостаточно очищенных сточных вод от промпредприятий, объектов сельского хозяйства и поверхностного стока с урбанизированных территорий, и концентрация загрязняющего вещества в воде стала меньше, чем в отложениях.

Выполним оценочный расчет количества загрязняющего вещества, поступившего из придонных отложений в городском бьефе р. Москвы.

Исходные данные для расчета следующие: протяженность загрязненного участка водотока составляет lз=40 км, средняя ширина поверхности загрязненных отложений b=60 м, ширина водотока В=150 м, глубина потока hcp=3 м, средняя скорость потока u=0,2 м/с, толщина отложений hз=1,5 м. Концентрация вещества (ионов Cu) в грунте Сг=0,23 мг/л при ПДК=1 мг/л, концентрация в воде Св=0, т.е. имеется максимальный градиент концентрации загрязняющего вещества. Коэффициент молекулярной диффузии D=210-6 м2/час, пористость отложений р=0,5, извилистость поровых каналов =1.2, коэффициент распада загрязняющего вещества в отложениях К = 0,24 сут-1.

Решение:

1. Определяем время прохождения потоком загрязненного участка русла реки:

часа.

2. Рассчитывается площадь поверхности загрязненного грунта, через которую идет массоперенос:

м2.

3. Вычисляется масса примеси, поступившая в воду водотока, по зависимости:

г

Такое количество загрязняющего вещества выйдет из загрязненных ДО за время равное 55.6 час в воду при максимальном градиенте концентрации вещества (Св=0).

4. Определяется концентрация примеси в воде водотока в конце загрязненного участка:

г/м3.

3.4.3 Массообменный процесс при смешении притока примеси со спутным водным потоком

Как известно, турбулентные пульсации скорости определяют рассеяние примесей в водном потоке. В одномерное уравнение переноса:

(3.116)

входит коэффициент турбулентной диффузии, который определяется стандартом пульсаций скорости и лагранжевым масштабом турбулентности.

Анализ турбулентных пульсаций в водных потоках позволил определить коэффициент турбулентной диффузии, зависящий от стандарта пульсаций скорости и лагранжевого масштаба турбулентности:

(3.117)

Полученная зависимость для коэффициента турбулентной диффузии сводится к выражению:

(3.118)

где - коэффициент, учитывающий соотношение между глубиной потока и Лагранжевым масштабом турбулентности. Значение , полученное на основании выполненных экспериментов и оценок, оказалось близким к 0,12.

С использованием полученных результатов выполнен расчет смешения вод притока примеси с основным водным потоком (рисунок 3.16) в рамках плановой задачи, при которой предполагается, что концентрация консервативных примесей по глубине потока может приниматься постоянной. При этом уравнение переноса примесей может быть записано в следующем виде:



(3.119)

где , _ компоненты вектора скорости в продольном и поперечном направлении соответственно.

При расчете смешения потоков с неравномерным распределением скоростей по ширине потока, связанным с изменением глубины h в основном русле целесообразно ввести коэффициент дисперсии, учитывающий как турбулентную диффузию, так и конвективный перенос:

(3.120)

Уравнения (3.119) и (3.120) показывают, что процесс смешения двух потоков в общем случае существенно зависит от пространственности течения. Введение коэффициента дисперсии позволяет использовать в данной расчетной модели упрощенное двумерное уравнение диффузии.Рисунок 3.16. Смешение вод притока с основным потоком.



Далее в рассматриваемом расчете будем предполагать, что в зоне слияния двух потоков движение происходит в русле при v=0 с постоянной глубиной h и неизменяющейся по сечению скоростью . При впадении приток оттесняется основным потоком в прибрежную зону, где сохраняется концентрация примесей, характерная для притока (см. рисунок 3.16). В результате турбулентного перемешивания по обе стороны от границы раздела двух потоков образуется зона смешения, в пределах которой происходит изменение концентрации примесей.

При этом процесс смешения для указанных выше условий характеризуется следующим упрощенным уравнением переноса, полученным из (3.119) при :

(3.121)

Граничные условия для поставленной задачи (см. рисунок 3.16) запишем в виде:

Используя граничные условия, получаем из (3.121) после преобразований, с учетом того, что:

(3.123)

где - коэффициент, учитывающий соотношение между глубиной потока и лагранжевым масштабом, близкий к 0,12:

(3.124)

При постоянных и h по длине потока решение уравнения (3.124), при граничных условиях (3.122) имеет вид:

(3.125)

где _ интеграл вероятности для данного аргумента x (функция нечетная, табулирована).

Изменение концентрации примеси в пределах зоны смешения двух потоков рассчитанное по полученной зависимости (3.125) представлено на рисунке 3.17.



Рисунок 3.17. Изменение концентрации примеси в пределах зоны смешения двух потоков.

С учетом граничных условий (3.122) из решения (3.125) следует, что ширина зоны смешения может быть найдена как:

(3.126)

Данное выражение может быть преобразовано к безразмерному виду при следующим образом:

(3.127)

График изменения ширины зоны смешения двух потоков построенный по выражению (3.127) как , при приведен на рисунке 3.18.Рисунок 3.18. Изменение ширины зоны смешения двух потоков.

Расчеты показывают, что при средних значениях коэффициента л, ширина зоны смешения двух потоков при удалении от водовыпуска на расстояние до 1000h может достигать (30-40)h. Эти результаты согласуются с данными наблюдений по смешению вод р.Яузы с р.Москвой, которое завершается на расстоянии около 4 км, которое близко к расстоянию от устья р.Яузы равному 1300h.



4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА КОНЦЕНТРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДО И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

В донных отложениях тяжелые металлы присутствуют в составе порового раствора (также в виде ионов и комплексов) и в основном - в твердой фазе- адсорбированные вещества.

Тяжелые металлы, накапливающиеся в донных отложениях в результате процессов адсорбции и седиментации, не выводятся из биогеохимического цикла миграции. В результате комплекса постседиментационных процессов, которые условно подразделяются на абиотические и биотические, возможна активная ремобилизация металлов, которая приводит к угрозе вторичного загрязнения водного объекта. Такие условия могут сложиться:

· при понижении рН, что может быть связано с прогрессирующим загрязнением соединениями серы;

· при понижении обеспечения кислородом придонных слоев водных масс, в застойных зонах, а также вследствие эвтрофирования;

· при росте поступлений естественных и некоторых синтетических оранических веществах.

По мере накопления донных отложений происходит их частичное обезвоживание и разложение значительной доли органических веществ, что сопровождается миграцией некоторой части тяжелых металлов в поверхностный слой осадков, более обогащенный водой и органическими веществами.

Выход тяжелых металлов из донных отложений может осуществляться в новых более токсичных формах, представляя угрозу для жизнедеятельности гидробионтов и ухудшая качество воды.

Рассмотрим процессы, приводящие к вторичному загрязнению водных объектов соединениями тяжёлых металлов.

В литературе отмечается, что при прочих равных условиях распределение тяжелых металлов между ДО и поровой водой зависит от их фракционного состава, содержания органических веществ, оксидов Fe и Mn, биогенных элементов в составе донных отложений.

При этом решающую роль на формы нахождения и уровень содержания металлов оказывают pH водной среды, сульфат-сульфидное равновесие (которое, в свою очередь, определяется окислительно-восстановительными условиями), содержание азота и фософора.

4.1 ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

После поступления в водную фазу поверхностного водоема растворенные формы тяжелых металлов в зависимости от физико-химических условий среды могут образовывать разнообразные неорганические и органические соединения и принимать различные степени окисления.

Существующий в водном потоке спектр соединений тяжелых металлов для каждого конкретного поверхностного водоёма определяется возможностью прохождения в нем процессов гидролиза, полимеризации ионов, а также комплексообразования с неорганическими и органическими веществами природных вод. В свою очередь перечисленные процессы контролируются значениями pH и Eh водной среды.

Гидролиз является одним из наиболее важных процессов, определяющих форму нахождения металла в природных водах. Многие из попадающих в водный объект соединений тяжелых металлов, гидролизуясь, взаимодействуя с другими ионами, могут образовывать нерастворимые гидроксиды, фосфаты, сульфиды в интервале pH природных вод.

Величина pH поверхностных вод обычно варьирует в пределах 6,5 - 8,5, а изменение окислительно-восстановительного потенциала относительно водородного электрода сравнения (Eh) - в интервале (+300) - (+550) мВ.

Таким образом, в своем большинстве воды поверхностных водоемов имеют слабощелочную реакцию, а, существование окислительных условий обуславливает нахождение в них металлов с переменной валентностью в высоких степенях окисления и органических веществ.

Зная значения pH, при котором происходит осаждение того или иного металла из водных растворов в виде гидрооксида, можно прогнозировать тенденцию его поведения при попадании в речную экосистему.

Так, данные табл. 4.1 показывают, что такие, часто присутствующие в составе природных вод металлы, как Fe (III), в отсутствии комплексообразователей могут находиться в воде поверхностных водоёмов в виде нерастворимых гидроксосоединений даже при существенном подкислении реки кислыми сточными водами.

Таблица 4.1 Зависимость подвижности тяжелых металлов от изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий

Подвижность	Окислительно-восстановительные условия	Кислотно-основные условия
	Восстановительные	Окислительные	Нейтрально-щелочные	Кислые
Очень низкая	Cr, Mo, V, U, Hg, Cu, Cd, Pb	Cr, Fe, Mn	Cr, Hg, Cu
Низкая	Ni, Zn, Co, Fe	Pb	Pb, Fe, Zn, Cd	Fe(III)
Средняя	Mn	Co, Ni, Hg, Cu	Mn	Pb, Cu, Cr, V
Высокая				Mn, Cr, Zn, Cd, Hg
Очень высокая			Mo, V, U

Отсюда можно сделать вывод, что в отсутствии комплексообразователей, содержание растворенных форм Fe в водных объектах, будет определяться произведением растворимости (ПР) их гидроксидов.

Для других тяжелых металлов соотношение растворенных и адсорбированных форм зависит от реально существующих в водном объекте кислотно-щелочных условий.

Уже незначительное изменение pH в интервале 6,5-8,5 может привести к переходу ряда металлов в раствор или наоборот их сорбции в виде нерастворимых гидрооксидов на поверхности ВВ. При этом транспортируемые водным потоком взвешенные вещества выступают в качестве естественного коллектора, который дополнительно способствует выведению тяжелых металлов из раствора.

Растворенные формы тяжелых металлов в отсутствии комплексообразователей могут находиться в природных водах в виде гидратированных катионов или, в случае переходных металлов и металлоидов (например, Al, As, Bi, Si, Sb и др.), входить в состав гидратированных анионов. В зависимости от формы нахождения (катионная или анионная) концентрация металлов в растворе при варьировании pH может изменяться по-разному, рисунок 4.1.Рисунок 4.1 Зависимость адсорбции катионных (В) и анионных (А) форм металлов от рН.



В водных экосистемах с уменьшением pH среды происходит десорбция катионных форм металлов с поверхности твердых частиц взвешенных веществ или донных отложений и поступление их в воду. При увеличении pH до определенной величины растворенные катионные формы металлов адсорбируются на твердых частицах взвеси или осаждаются в их составе. При дальнейшем увеличении pH за счет образования гидроксокомплексов растворимость металлов может вновь возрастать (рисунок 4.1, кривая B). Однако такие высокие pH, при которых растворимость катионных форм металлов может начать вновь расти, в незагрязненных и умеренно загрязненных водных экосистемах обычно не достигаются.

В отличие от катионных форм растворимость анионных форм металлов имеет противоположно направленную зависимость от изменения pH среды (рисунок 4.1, кривая А) - при увеличении pH происходит увеличение растворимости, а в кислой среде анионные формы металлов активно сорбируются или осаждаются в составе взвесей.

Определяющее влияние на взаимодействие тяжелых металлов с компонентным составом донных отложений оказывает значение pH условий. Типичные кривые адсорбции тяжелых металлов на неорганической составляющей донных отложений (например, на гидроксиде Fe) могут возрастать от 0 до 100% при возрастании pH на 1 - 2 единицы.

Так, изотермы адсорбции ионов Fe (II) и Mn (II) на оксигидроксидах Fe и Mn приведены на рисунках 4.2 и 4.3 соответственно.

Подкисление воды может инициировать перевод врастворенное состояние катионов, адсорбцию анионов на твердых частицах донных отложений (или взвешеннных частицах), повышение окислительно-восстановительного потенциала системы, эрозию и вымывание оксидных форм металлов с поверхности частиц твердого вещества и частичное растворение карбонатных пород, входящих в состав донных отложений (или взвешенных частиц).

Оценку буферности водных экосистем к снижению pH (подкислению) проводят с помощью потенциометрического титрования пробы воды с суспензированными в ней частицами ВВ. Типичная схема кривой титрования системы «вода-донные отложения» представлена на рисунке 4.4.

Горизонтальные участки AB, CD, EF кривой титрования, выраженные в единицах объема титранта, сильной кислоты, характеризуют собой емкостный фактор системы, тогда как вертикальные участки BC и DE отражают интенсивность изменения значений pH при достижении предельного уровня емкости, когда буферная способность системы к изменению внешних условий уже исчерпана.Рисунок 4.2 Изотермы адсорбции ионов Fe (II) на оксигидроксидах Fe.



Рисунок 4.3 Изотермы сорбции ионов Mn на оксигидроксидах Fe и Mn.Рисунок 4.4. Схема емкостно-буферирующей зависимости системы ДО-ПВ от рН.

Так, на участке AB добавление кислоты приводит к замене ионов кальция на ионы водорода в CaCO3, что приводит к переходу в раствор ионов Са+2. До тех пор, пока СаСО3 присутствует в составе взвешенных частиц и донных отложений, при добавлении кислоты значение pH остается неизмененным.

Между точками B и C обменные центры СаСО3 глинистых минералов взвешенного вещества и донные отложения полностью исчерпаны, и дальнейшее добавление кислоты понижает значение pH до тех пор, пока не начинается процесс растворения частиц гидкроксида Al (участок CD). Благодаря избытку Al, буферная способность глинистых материалов сопротивляться процессу подкисления системы довольно высока, что отражается в значительной протяженности участка CD.

Когда резерв гидроксида Al будет исчерпан, pH системы вновь понижается до тех пор, пока растворение гидроксида Fe не начнет противостоять дальнейшему его понижению (участок EF).

Из всей совокупности компонентов минеральной составляющей донных отложений (карбонатные породы, алюмосиликаты и гидроксид Fe с примесью гидроксида и оксида Mn) наиболее хорошим сорбентом металлов являются гидроксиды Mn и Fe.

Осаждение металлов на их поверхности происходит как за счет сорбции, так и соосаждения.

Оксиды металлов устойчивы к воздействию кислот. До весьма низких значений pH (рН= 3-4) они могут выступать в роли сорбентов, в то время как другие минеральные составляющие донного осадка уже исчерпывают свою сорбционную способность.

Степень влияния гидроксидов Fe и Mn на сорбцию металлов проявляется значительно больше, чем следовало бы ожидать исходя из их весового вклада в составе частиц донных отложений.

Это связано со способностью данных природных сорбентов покрывать тонким слоем поверхность других частиц твердого осадка, что значительно увеличивает их удельную рабочую сорбционную площадь.



4.2 ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДО

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при диагенезе донных отложений, обуславливают перераспределение химических элементов, поступающих со взвешенным веществом в процессе седиментации. Это, в первую очередь, касается элементов с переменной валентностью, таких как C, N, O, S, H, Fe, Mn.

Окислительно-восстановительная буферность системы может быть оценена посредством измерения ее окислительно-восстановительной емкости, которая определяется всей совокупностью протекающих в различных фазах этой гетерогенной системы окислительно-восстановительных процессов.

Основные окислительно-восстановительные реакции, которые могут протекать в системе «донные отложения - поверхностные вещества - придонный слой воды», приведены в Таблице 4.2.

Основной вклад в окислительную способность донных отложений вносят гидроксид Fe (III), ОВ (способное к восстановлению) и, в меньшей степени, оксид Mn (IV).

Таблица 4.2 Окислительно-восстановительные реакции в системе «доннные отложения- поверхностные вещества - придонный слой воды»

Реакция	Фаза
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O	Придонный слой воды
NO3- + 6 H+ + 5e- 1/2 N2 + 3 H2O	Придонный слой воды
NO3- + 10 H+ + 8e- NH4+ + 3 H2O	Придонный слой воды
MnO2 + 4 H+ + 4e-Mn+2 + 2 H2O	ДО
Fe(OH)3 +3H+ +e- Fe+2 + 3 H2O	ДО
SO4-2 + 9H+ + 8e-HS- + 4 H2O	ПВ + ДО
CH2O +4H+ + 4e- CH4 + H2O	ПВ + ДО
4[O2] + 5[NO3-]+ 2 [Mn(IV)]+[Fe(III)]+8[SO4-2]+4[окисленный C]
8[NH4+]+2[Mn(II)]+[Fe(II)]+8[S-2]+4[восстановленный C]

Основными акцепторами электронов, определяющими восстановительную способность донные отложения, являются азот, сера, органический углерод и кислород. Соотношение составляющих редокс-пары определяет буферность системы к изменению окислительно-восстановительных условий при внешнем воздействии.

Изменение окислительно-восстановительных условий имеет два основных следствия:

· происходит изменение степеней окисления тяжелых металлов;

· изменяются их формы нахождения и распределение их в системе»поверхностные вещества-донные отложения».

По окислительно-восстановительным условиям полный вертикальный профиль донных отложенини й можно разделить на три основные зоны:

· окислительную (аэробную);

· переходно-восстановительную (умеренно-анаэробную);

· восстановительную (анаэробную).

Верхний окисленный слой осадка характеризуется наличием растворенного кислорода и высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала.

В этом слое при участии аэробной микрофлоры трансформируется до 90 - 95% ОВ. Этот слой обогащен тяжелыми металлами с переменной валентностью, в первую очередь Mn и Fe, за счет диффузии из нижних слоев донных отложений их хорошо растворимых восстановленных форм. Обогащение окисленного слоя осадка данными переходными металлами происходит за счет их преобразования в окисленном слое донных отложений в малорастворимые соединения, которые выпадают в осадок и тем самым способствуют дальнейшей их диффузии из нижних слоев.

В переходно-восстановительной зоне по мере уменьшения растворенного кислорода происходят различные биохимические процессы: нитратредукция, железоредукция, марганецредукция с участием соответствующих анаэробных организмов. Величина Eh в этой зоне варьирует от +100 до -100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В восстановительной зоне, где растворенный кислород отсутствует, преобладают процессы сульфатредукции и метаногенеза. Величины окислительно-восстановительного потенциала относительно хлорсеребряного электрода сравнения для этих процессов составляют от -100 до -200 мВ и < -200 мВ, соответственно.

По всей глубине залегания донные отложения протекание восстановительных реакций (за исключением процессов восстановления Mn и Fe) невозможно без участия микроорганизмов.

Поэтому, параллельно зональной смене химических восстановительных реакций, в донных отложениях происходит последовательная замена одних штаммов микроорганизмов другими. Так, аэробные гетеротрофы сменяются денитрификаторами, затем, последовательно заменяя друг друга, появляются ферментеры, сульфатредуцирующие и метанредуцирующие бактерии.

Движущей силой всей последовательности восстановительных реакций, протекающих в толще донных отложений, является процесс биохимического разложения органических веществ с помощью перечисленных выше нефотосинтезирующих организмов, в результате которого эти нефотосинтезирующие организмы получают необходимую для процессов метаболизма энергию.

Схематическая диаграмма биогеохимических процессов в системе «вода-донные отложения» приведена на рисунке 4.5.

В зависимости от количества органических веществ и скорости его распада интенсивность протекания восстановительных процессов в донных отложениях может меняться в широких пределах.

При интенсивно протекающих восстановительных процессах в толще осадка верхний окислительный слой обычно мал и составляет около 1 см. При сравнительно низком содержании органических веществ восстановительные процессы развиваются слабо, и окисленный слой может иметь значительную мощность - вплоть до всей глубины залегания донных отложений.

Со сменой окислительно-восстановительной зональности в донных отложениях происходит закономерное изменение форм нахождения металлов. При этом влияние окислительно-восстановительных условий донных отложений на формы нахождения в них тяжелых металлов имеет одинаковый характер для природных вод любого типа, независимо от их химического состава или гидрологического режима.

В окислительном горизонте концентрируются металлы, связанные в соединения с органическими веществами или входящие в состав аморфных гидроксидов Fe и Mn.

В умеренно восстановленных условиях (Eh = -57 ч+138 мВ) некоторые тяжелые металлы могут присутствовать в виде карбонатов.

В восстановительных горизонтах, где активно протекают процессы сульфатредукции, накапливаются сульфидные формы металлов.

Наиболее активным, непосредственно участвующим в обменных процессах с поровыми и придонными водами является верхний (0-10 см) слой донных отложений.

В зависимости от гидрологического сезона в нем могут преобладать либо окислительные, либо восстановительные условия, которые, в свою очередь, определяют формы нахождения тяжелых металлов, а, следовательно, и их биодоступность для бентосных организмов.

Окислительные условия преобладают в зимне-весеннее время года, когда понижение температуры воды способствует повышению содержания растворенного кислорода и замедлению биохимических процессов окисления органических веществ.

В летне-осеннее время при повышении температуры воды за счет понижения концентрации растворенного кислорода и его интенсивного расходования на биохимические процессы в поверхностном слое донных отложений могут устанавливаться восстановительные условия. Смена окислительно-восстановительных условий влечет за собой либо образование в поверхностном слое донных отложений сероводорода за счет сульфатредукции, либо его окисление до сульфата.

Это внутригодовое подвижное равновесие противоположно направленных процессов образования сероводорода и его окисления получило название сульфат-сульфидного равновесия.

Следствием сульфат-сульфидного равновесия являются сезонные изменения содержания тяжелых метталов в поверхностном слое донных отложений - накопление в виде нерастворимых сульфидов при анаэробных условиях летне-осеннего сезона и высвобождение в поровую воду при их окислении в зимне-весеннее время года.

Илы, отложившиеся на дно в периоды с наличием растворенного кислорода в придонном слое воды, имеют светлую окраску.

При дефиците кислорода в иле образуются сульфидные соединения, придающие ему черный цвет.

Состав и строение илов изменяется бактериями и донными животными, происходит биохимическая минерализация органических веществ с выделением в поровый раствор донных отложений минеральных форм биогенных элементов (азота, фосфора, Fe, серы), а в анаэробных условиях -- и озерных газов (метан, водород, аммиак, сероводород).

Вследствие диффузии химических веществ из илового раствора в придонный слой воды, а также биотурбации верхнего слоя донных отложений организмами зообентоса, постепенно меняется химический состав водной массы в гиполимнионе.

При полном вертикальном перемешивании вод в водоеме попадающие в фотический слой биогенные вещества становятся причиной особенно сильных вспышек цветения водоема.

С течением времени органические отложения в более глубоких слоях минерализуется вследствие выгнивания органических веществ, образуются сапропелиты глинистые, кремнеземистые, известковые, переходящие в озерный мел, и железистые.