Очистка сточных вод

Количество и свойства производственных сточных вод. Системы канализации предприятий нефтяной промышленности. Технология очистки воды от примесей нефтепродуктов гидрофобизированными по объему пористыми материалами. Способы ликвидации нефтяных разливов.

Рубрика Производство и технологии
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 04.09.2015
Размер файла 58,4 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Количество и свойства производственных сточных вод

2. Сточные воды нефтепромыслов

3. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов

4. Системы канализации предприятий нефтяной промышленности

5. Выбор способа очистки нефтесодержащих сточных вод

6. Классификация методов очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов

7. Очистка от тетраэтилсвинца на нефтебазах

8. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений

9. Технология очистки воды от примесей нефтепродуктов гидрофобизированными по объему пористыми материалами

10. Ликвидация нефтяных разливов

Заключение

Список литературы

сточный вода канализация нефтяной

Введение

Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Объемы отходов нефтепродуктов и нефтезагрязнений, скопившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров. Значительное число хранилищ нефтешламов и отходов, построенных с начала 50-х годов, превратилось из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений.

Наиболее широко распространенными загрязнителями сточных вод являются нефтепродукты - неидентифицированная группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей, которые вследствие их высокой токсичности, принадлежат, по данным ЮНЕСКО, к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Нефтепродукты могут находиться в растворах в эмульгированном, растворенном виде и образовывать на поверхности плавающий слой.

Основные вопросы защиты окружающей среды необходимо решать на основе следующих принципов: * форма и масштабы человеческой деятельности должны быть соизмеримы с запасами невозобновляемых природных ресурсов; * неизбежные отходы производства должны попасть в окружающую среду в форме и концентрации, безвредных для жизни. Особенно это относится к водным ресурсам. Природная вода - не только источник водоснабжения и транспортное средство, но и среда обитания животных и растений. Круговорот воды в природе создает необходимые условия для жизни человечества на Земле. Происхождение воды на земле связано с происхождением самой Земли. Существует две гипотезы образования воды на Земле. В первом случае это существование готовых молекул воды в газопылевом облаке, из которого произошла Земля и которое наблюдается в кометах и метеоритах сегодня. Во втором случае вода образовалась из водорода и кислорода после конденсации газопылевого облака в планету Земля. Впоследствии при повышении температуры недр Земли и их дегазации, а также в процессе миграции водорода и кислорода из центральной части планеты к периферии и химических реакций образовались молекулы воды. Происхождение воды, ее первичное образование как растворителя и ее миграция представляют единое целое в изучении природной воды.

Одним из невосполнимых природных ресурсов является нефть, которая в процессе добычи, транспорта, переработки и потребления постоянно соприкасается с окружающей средой и загрязняет ее, особенно воду. В настоящее время защита окружающей среды от нефтесодержащих сточных вод - одна из главных задач. Мероприятия, направленные на очистку воды от нефти, помогут сберечь определенные количества нефти и сохранить чистым воздушный и водный бассейны. На земном шаре много воды, но чистой пресной воды очень мало. Круговорот воды в природе создает необходимые условия для существования человечества на земле. Для правильного подхода к решению актуальных задач в области окружающей среды необходимы определенные знания в этой области. Учебные программы, разработанные во многих университетах и институтах можно разбить на две крупные группы: * решение экологических вопросов в политическом, юридическом, экономическом и других гуманитарных направлениях; * решение экологических вопросов в техническом аспекте, где решаются общетехнические задачи или частные задачи отдельной или близких отраслей промышленности.

1. Количество и свойства производственных сточных вод

Производственные сточные воды, в отличие от атмосферных и бытовых, не имеют постоянного состава и могут быть разделены:

· по составу загрязнителей на :

o загрязнённые по преимуществу минеральными примесями

o загрязнённые по преимуществу органическими примесями

o загрязнённые как минеральными, так и органическими примесями

· по концентрации загрязняющих веществ:

o с содержанием примесей 1--500 мг/л

o с содержанием примесей 500--5000 мг/л

o с содержанием примесей 5000--30000 мг/л

o с содержанием примесей более 30000 мг/л

· по свойствам загрязнителей

· по кислотности:

o неагрессивные (pH 6,5--8)

o слабоагрессивные (слабощелочные -- pH 8--9 и слабокислые -- pH 6--6,5)

o сильноагрессивные (сильнощелочные -- pH>9 и сильнокислые -- pH<6)

· по токсическому действию и действию загрязнителей на водные объекты:

o содержащие вещества, влияющие на общесанитарное состояние водоёма (напр., на скорость процессов самоочищения)

o содержащие вещества, изменяющие органолептические свойства (вкус, запах и др.)

o содержащие вещества, токсичные для человека и обитающих в водоёмах животных и растений

Количество производственных сточных вод, поступающих в канализацию с тех или иных предприятий, определяется по данным технологических расчётов. Приблизительное количество сточных вод исчисляется по удельным расходам на единицу перерабатываемого сырья или получаемой продукции(1т нефти, 1т бензина и т.п.) или за единицу времени на агрегат.

Обычно составляют графическую схему водного баланса, показывающую: а) количество поступающей к каждому потребителю воды; б) количество воды, безвозвратно теряющейся в производстве; в) количество отработавшей ( направляемой в канализацию) воды. Такая схема может быть составлена как в абсолютных количествах за единицу времени, так и в удельных расходах на единицу продукции. Состав производственных сточных вод предприятий нефтяной промышленности очень разнообразен и зависит от природы содержащихся в них загрязнений.

По своей природе загрязнения сточных вод делятся на минеральные, органические и бактериальные.

К минеральным загрязнениям относятся песок, глинистые частицы, растворы солей, кислот и щелочей, а также многие другие вещества, поступающие в сточные воды при отделении их от сырой нефти и в процессе переработки нефти.

Органические соединения, являющиеся загрязнениями производственных сточных вод, очень разнообразны. Нефть является основным органическим загрязнением пластовых вод, извлекаемых на поверхность при эксплуатации нефтяных месторождений. Повышенное содержание органических веществ в сточных водах получается также за счет попадания в них продуктов переработки нефти или реагентов, участвующих в технологическом процессе переработки нефти или газа.

Бактериальные загрязнения представляют собой живые микроорганизмы: дрожжевые плесневые грибы, мелкие водоросли и бактерии, в том числе и болезнетворные возбудители брюшного типа, дизентерии и др.

По физическому состоянию загрязнения сточных вод делятся на: 1) нерастворимые примеси, состоящие из частиц песка, грунта, нефти и других веществ минерального и органического происхождения, находящиеся в воде во взвешенном состоянии; 2) растворенные вещества, находящиеся в виде истинного раствора; 3) эмульсии, представляющие собой смеси двух взаимно нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей, в которых одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде микроскопических капель.

При исследовании производственных сточных вод очень важно устанавливать и такие показатели, как осаждаемость и всплываемость примесей, коагулируемость и фильтруемость сточных вод, характеризующие свойства воды и обусловливающие выбор наиболее целесообразных методом очистки сточных вод.

2. Сточные воды нефтепромыслов

На нефтепромыслах приходится иметь дело с производственными, бытовыми и атмосферными сточными водами.

Производственные сточные воды подразделяются на следующие виды:

1) пластовая вода, поступающая из недр земли вместе с нефтью и отделяемую от неё на обезвоживающих установках промысла;

2) вода от промывки эксплуатационных скважин;

3) отработавшая вода от компрессорных станций;

4) вода от котельных, гаражей и промышленных предприятий, расположенных в границах нефтепромысловой территории.

Производственные сточные воды первых двух видов содержат нефть в результате непосредственного соприкосновения с ней. Сточные воды третьего и четвёртого видов, как правило, не содержат нефти, но вследствие того, что на нефтепромысловой территории устраивается общесплавная система канализации, эти сточные воды, попадая в общие каналы, также загрязняются нефтью. Сточные воды последних трёх видов составляют незначительный объём - всего только 0,5 - 1,5 м3 воды на 1т нефти.

Характеристика и средний химический состав сточных вод одного из нефтепромыслов

Показатели

Результаты определений

среднее

максимум

минимум

Прозрачность, см

Объемный вес сточной воды при 200 , г/см3

Щелочность, градусы

рН

Окисляемость натуральной воды, мг О2 на 1 л

Аммиак солевой, мг/л

Углерод органический, мг/г

Нафтеновые кислоты

Механические примеси

Прокаленные вещества

Нефть(общее количество), мг/л

В том числе:

всплывающая

эмульгированная и растворённая

Объемный вес нефти, г/см3

Сероводород

Кинетическая вязкость сточной воды, дн/см2

2,7

1,00

55,3

7,65

210

30,0

200

200

1300

860

1500

1450

50

0,90

30% проб содержат сероводород

0,0101

4,5

1,05

143,2

8,40

750

90,0

650

800

4000

3740

10000

-

-

0,99

0,013

1,0

0,998

6,7

6,50

95

8,0

10

20

500

150

800

-

-

0,85

0,009

Цвет сточной воды зависит от того, какую нефть ( светлую или темную) она содержит, а также от наличия взвешенных веществ, главным образом частиц глины.

Основными загрязнениями промысловых сточных вод, как это видно из таблицы, являются нефть и механические примеси (глина, песок). Содержание нефти в сточных водах резко колеблется в течение суток от нескольких десятков миллиграммов до нескольких граммов в 1 л. Среднее содержание нефти в сточных водах составляет 1500 мг/л. Нефть в сточных водах в основном образует плавающую пленку.

Многочисленные исследования сточных вод главных промысловых канав одного из нефтяных районов показали, что содержание нефти в среднем слое проб после отделения нефти, всплывающей в результате трехчасового отстаивания, не превышает в среднем 50 мг/л. Такое содержание нефти в среднем слое отстоянных проб воды близко к количеству нефти, растворяющейся в воде, и свидетельствует о том, что количество эмульгированной нефти в сточной воде нефтепромыслов невелико.

3. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов

На территории нефтеперерабатывающих заводов, так же как и на нефтепромыслах, имеются производственные, бытовые и атмосферные сточные воды.

Производственные сточные воды образуются в результате обезвоживания и переработки нефти. Бытовые сточные воды поступают от умывальников, душей, уборных и смыва полов административных зданий и бытовых помещений.

Атмосферные воды образуются вследствие выпадения атмосферных осадков на проезды, площадки технологических установок и резервуаров парков, а также на другие площади заводской территории.

Производственные сточные воды на нефтеперерабатывающих заводах разделяются на загрязненные и условно чистые, как это было указано выше.

Состав загрязненных производственных сточных вод весьма разнообразен. По характеру основных загрязнений они могут быть разделены на воды, содержащие: а) нефть и нефтепродукты; б) серную кислоту и сульфаты; в) сернистые щелочи ( сульфиды натрия); г) сероводород.

Производственные сточные воды, содержащие нефть и нефтепродукты, характерны для всех нефтеперабатывающих заводов. Производственные же сточные воды, содержащие загрязнения других видов, образуются на заводах, перерабатывающих сернистую нефть.

Относительное количество сточных вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, наиболее велико.

Эти воды распределяются следующим образом ( в % от общего количества):

Содержащие нефть и нефтепродукты…………………………..65

серную кислоту и сульфаты……………………...9,9

сернистые щелочи………………………………...25

сероводород………………………………………..25

Сточными водами, содержащими нефть и нефтепродукты, являются воды, образующиеся в результате отстаивания деэмульсации нефти, отработавшие воды от охлаждения конденсаторов и холодильников, воды от промывки аппаратуры установок, аварийных стоков, переливов из аппаратуры, атмосферные воды, стекающие с площадок технологических установок и резервуарных парков.

Нефть и нефтепродукты в сточных водах находятся: а) в виде крупных шарообразных частиц, всплывающих и образующих нефтяную плёнку; б) в виде эмульсии; в) в растворенном состоянии.

Для очистки вод от нефти очень важно знать, в каком именно виде из указанных содержится нефть и нефтепродукты в воде. Основные затруднения встречаются при очистке сточных вод от эмульгированной нефти, и они тем больше, чем выше стойкость нефтяной эмульсии, которая определяется степенью раздробленности капелек нефти и твердых частиц в воде. Мелко раздробленные капельки нефти труднее выделяются из воды, чем крупные. Устойчивость различных механических примесей в эмульсии также зависит от степени раздробленности-дисперсности их.

Чем меньше размеры частиц, тем легче они перемешиваются и распределяются в воде. В этом и заключается одна из причин повышения стойкости образующейся эмульсии при увеличении раздробленности капелек нефти и твердых частиц.

Основная масса сточных вод нефтеперерабатывающих заводов характеризуется повышенным рН, разнообразным солевым составом, большим содержанием всплывающих и эмульгированных нефтепродуктов и наличием небольшого количества нефтепродуктов в растворенном состоянии.

4. Системы канализации предприятий нефтяной промышленности

Общесплавная канализация представляет собой единую канализационную сеть для сточных вод всех видов: бытовых, производственных и атмосферных.

Сеть производственной канализации, предназначенную для отведения производственных сточных вод, содержащих нефтепродукты, и атмосферных вод, загрязненных нефтепродуктами, называют призводственно-ливневой сетью.

На нефтепромыслах чаще всего применяют общесплавную систему преимущественно в виде открытых каналов, по которым отводятся загрязненные сточные воды всех видов, в том числе и хозяйственно-фекальные, однако с предварительной местной механической или биологической очисткой их перед выпуском в общую сеть в соответствии с требованиями санитарной инспекции.

На нефтеперерабатывающих заводах и других предприятиях нефтяной промышленности применяют раздельную систему канализации, состоящую из нескольких отдельных канализационных сетей.

Сооружения для очистки сточных вод располагают такими образом, чтобы вода проходила их кратчайшим путем последовательно одно за другим.

Сначала вода проходит через сооружения, где производится грубая очистка- выделение из воды наиболее тяжелых и крупных примесей; затем она поступает в сооружения, где выделяется основная масса загрязнений.

При местной очистке в состав сооружений входят решетка и песколовка, нефтеловушка, резервуар для сбора нефти, насосная станция для перекачки уловленной нефти, иловые площадки для подсушивания осадка или накопители осадка.

В состав центральных очистных сооружений нефтепромыслов входят решетки и песколовка, центральная нефтеловушка с механизированными устройствами для удаления осадка, сооружения для химической доочистки сточных вод после нефтеловушки, буферный пруд, если он необходим по санитарным требованиям.

При этом условно чистые воды, как правило, выделяют из общей массы производственных сточных вод и отводят самостоятельной сетью для повторного или оборотного их использования на производстве. Лишь при незначительном количестве условно чистых вод их объединяют с атмосферными водами, не имеющими специфических загрязнений, и отводят по ливневой сети непосредственно в водоем.

Атмосферные воды, стекающие с площадок технологических установок, а также с обвалованных территорий резервуарных парков и загрязненные поэтому нефтью и нефтепродуктами, отводятся на очистные сооружения одной сетью вместе с производственными сточными водами, содержащими нефть и нефтепродукты.

Бытовые сточные воды на заводах нефтяной промышленности отводят отдельно от производственных сточных вод и подвергаются самостоятельной очистке.

Спускаемые сточные воды не должны содержать никаких ядовитых и вредно действующих на человека, животных и рыб веществ. Хозяйственно-фекальные воды обычно не содержат таких веществ, но производственные воды в зависимости от характера производства могут содержать в себе загрязнения, которые оказывают вредное действие на человека, животных, рыб, на микроорганизмы и растения. Они влияют также на физико-химические процессы, происходящие в водоеме. Вредность загрязнений снижается и может совершенно прекратиться при понижении их концентрации, т.е. при достаточном разбавлении сточных вод водой водоема. Лишь некоторые вещества даже и при сильном разбавлении оказывают вредное действие, поэтому они должны, выделены из сточных вод перед спуском их в водоеме. Вредность загрязнений снижается и может совершенно прекратиться при понижении их концентрации, т.е. при достаточном разбавлении сточных вод водой водоёма. Лишь некоторые вещества даже и при сильном разбавлении оказывают вредное действие, поэтому они должны быть выделены из сточных вод перед спуском их в водоем. К таким веществам относятся синильная кислота, анилин, фенол, бензол, сероуглерод, пикриновая кислота, древесный спирт, соли тяжелых металлов- меди, свинца, ртути, хрома и др.

Одни из этих веществ, попадая в водоем, довольно быстро испаряются или разлагаются (синильная кислота, анилин, бензол), другие адсорбируются нерастворимыми веществами и вместе с ними оседают на дно ( соли тяжелых металлов), а некоторые могут очень долго находиться в растворенном состоянии, не подвергаясь разложению ( пикриновая кислота, древесный спирт).

5. Выбор способа очистки нефтесодержащих сточных вод

На нефтетранспортных предприятиях сбор сточных вод и их очистку ведут в зависимости от нефтехимических примесей и способов их очистки. В сточных водах нефтетранспортных предприятий находятся нефть и нефтепродукты, которые после отделения от воды можно использовать в народном хозяйстве. Химические примеси, как, например, тетраэтилсвинец, отделяют специальными химическими методами. В этом случае целесообразно применять раздельный сбор сточных вод и комбинированную систему очистки. При выборе системы сбора и очистки сточных вод руководствуются следующими основными положениями: * необходимостью максимального уменьшения количества сточных вод и снижения содержания в них примесей; * возможностью извлечения из сточных вод ценных примесей и их последующей утилизации; * повторным использованием сточных вод (исходных и очищенных) в технологических процессах и системах оборотного водоснабжения. Имея данные по расходам сточных вод, их подробную характеристику, в том числе и по содержанию примесей, а также требования к очищенной воде, по схеме можно отобрать для проверки несколько методов. На основании экспериментальных исследований с учетом технико-экономических показателей выбирают оптимальный метод очистки сточных вод. Выбор метода очистки сточных вод предприятий зависит от многих факторов: количество сточных вод различных видов, их расходы, возможность и экономическая целесообразность извлечения примесей из сточных вод, требования к качеству очищенной воды при ее использовании для повторного и оборотного водоснабжения и сброса в водоем, мощность водоема, наличие районных или городских очистных сооружений. Очистка нефтесодержащих сточных вод должна обеспечивать: * максимальное извлечение ценных примесей для использования их по назначению; * применение очищенных сточных вод в технических процессах; * минимальный сброс сточных вод в водоем. Для очистки сточных вод используют очистные сооружения трех основных типов: локальные, общие и районные или городские. На нефтебазах и насосных станциях трубопроводов применяют очистные сооружения общего типа, а в случае попадания в сточные воды особо вредных химических веществ - очистные сооружения локального типа. В зависимости от степени очистки сточных вод на очистных сооружениях локального или общего типа и характеристики водоема сточные воды либо направляют на районные или городские очистные сооружения, либо сбрасывают в водоем. Очистные сооружения локального типа предназначены для обезвреживания сточных вод непосредственно после технологических цехов, имеющих вредные химические вещества, например после резервуарного парка технологических коммуникаций, насосных станций, хранящих и перекачивающих этилированные бензины. Применение таких установок дает возможность избежать необходимости пропускать сточные воды предприятия через установки для извлечения из воды определенных химических веществ. Очистные сооружения общего типа предназначены для очистки всех нефтесодержащих вод нефтетранспортного предприятия. Обычно эти очистные сооружения включают механическую, физико-химическую и биологическую очистки. К сооружениям механической очистки относятся песколовки, нефтеловушки, отстойники, флотационные и фильтрационные установки и другие. На этих сооружениях удаляют грубодисперсные примеси. К сооружениям физико-химической очистки относятся флотационные установки с применением химических реагентов, установки с применением коагулянтов для коллоидных примесей.

К сооружениям биологической очистки относятся аэротенки, биофильтры, биологические пруды и другие. Для очистки сточных вод применяют реагентные методы: коагуляцию, флокуляцию, осаждение примесей, фильтрование, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, обратный осмос и др. Очистные сооружения районного или городского типа предназначены в основном для механической, физико-химической и биологической очистки сточных вод. Если на эти очистные сооружения направляют производственные сточные воды, то в них не должно быть примесей, которые могут нарушить нормальный ритм работы канализации и очистных сооружений. Эти производственные воды не должны содержать: * взвешенных и всплывающих веществ в количестве более 500 мг/л; * веществ, способных засорять трубы канализационной сети или отлагаться на стенках труб; * веществ, оказывающих разрушающее действие на материал труб и элементы сооружений канализации; * горючих примесей и растворенных газообразных веществ, способных образовывать взрывоопасные смеси в канализационных сетях и сооружениях; * вредных веществ в концентрациях, препятствующих биологической очистке сточных вод или сбросу их в водоем (с учетом эффекта очистки). Температура этих вод не должна превышать 40оС. Не допускаются залповые сбросы сильноконцентрированных сточных вод.

6. Классификация методов очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов

Можно различить три основных метода очистки производственных сточных вод: механическую, химическую и биологическую.

Для очистки производственных сточных вод предприятий нефтяной промышленности могут быть применены как эти основные, так и другие методы очистки.

Чаще всего применяются методы механической очистки.

При механической очистке из сточной воды выделяют содержащиеся в ней нерастворенные загрязнения(нефть, нефтепродукты, минеральные примеси и крупные плавающие вещества) путем процеживания, отстаивания и фильтрования.

Для задержания крупных случайных загрязнений применяются процеживание- грубое осветление сточной воды путем пропуска её через решетки, сита.

Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, которые имеют больший удельный вес, чем вода(например, песок), или, напротив, меньший удельный вес(нефть, нефтепродукты), применяется отстаивание, т.е. выделение из воды взвешенных в ней частиц путем осаждения их на дно или всплывания на поверхность.

Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы, называются в зависимости от всплывающих веществ жироловками, маслоуловителями, нефтеловушками и другие. Минеральные примеси, главным образом песок, из сточных вод выделяются в сооружениях, называемых песколовками.

Выделение из сточных вод основной массы нефти и нефтепродуктами, как упоминалось выше, производится нефтеловушками.

Тяжелые взвеси выделяются из сточных вод в отстойниках.

Кроме того, освобождение сточных вод от взвеси осуществляется в осветлителях, в которых сточная (осветляемая) вода проходит через слой накапливаемого взвешенного осадка.

Наконец, для полного освобождения сточных вод от мельчайших частиц нефти или другой взвеси, находящихся в виде неустойчивой эмульсии и суспензии, применяют фильтрование сточных вод через слой зернистого или пористого материала, на поверхности и в толще которого задерживается выделяемая из воды взвесь. Сооружения, в которых происходит фильтрование, называется фильтрами.

Фильтрование применяют для задержания более мелких частиц. В фильтрах для этих целей используют фильтровальные материалы в виде тканей (сеток), слоя зернистого материала или химических материалов, имеющих определенную пористость. При прохождении сточных вод через фильтрующий материал на его поверхности или в поровом пространстве задерживается выделенная из сточной воды взвесь.

Механическую очистку сточных вод от нефтепродуктов применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60-65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90-95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами.

Механическую очистку как самостоятельный метод применяют тогда, когда осветленная вода после этого способа очистки может быть использована в технологических процессах производства или спущена в водоемы без нарушения их экологического состояния. Во всех других случаях механическая очистка служит первой ступенью очистки сточных вод.

Методы химической обработки заключаются в том, что в очищаемую воду добавляют какое-либо вещество- реагент, которое, входя в химическую реакцию с находящимися в воде растворенными и нерастворенными веществами, способствует её осветлению - усиливает выделение нерастворенных веществ, разрушает эмульсии, поглощает часть растворенных веществ, уменьшая их концентрацию в сточной воде, переводит растворимые соединения в нерастворимые или в растворимые же, но безвредные, изменяет реакцию сточных вод, в частности нейтрализует их, обесцвечивает окрашенную воду и пр.

Методы химической обработки сточной воды могут быть применены как самостоятельные, например для нейтрализации сточных вод, содержащих кислоты или щелочи, так и для доочистки сточных вод, прошедших нефтеловушку, содержащих оставшиеся в них эмульгированные нефтепродукты. В последнем случае применяется коагулирование- обработка воды реагентами ( коагулянтами) с целью укрупнения взвешенных и эмульгированных веществ в хлопья с последующим выделением хлопьев в отстойниках или в осветлителях.

Коагулирование, нашедшее применение и оказавшееся целесообразным при улучшении качества воды, идущей для питьевого водоснабжения, может быть с успехом использовано и при коагуляции примесей сточных вод.

Для выделения из сточных вод взвешенных веществ удельного веса, близкого к единице, находит применение флотация. Этот способ основан на принципе использования реагентов (смеси из животного клея, глинозёма и др.) и воздуха, способствующих всплыванию загрязнений на поверхности воды, откуда они непрерывно удаляются.

Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горно-добывающей (обогатительные фабрики свинцо-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности. В узком смысле окисление - реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком - всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов. В практике обезвреживание производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха. Хлорирование-это обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями.

Один из самых распространенных способов их очистки от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др. Озонирование- озон обладает высокой окислительной способностью и при нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. При этом процессе возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание сточной воды и насыщение ее кислородом.

Преимуществом этого метода является отсутствие химических реагентов при очистке сточных вод. Растворимость озона в воде зависит от pH и количества примесей в воде. При наличии в воде кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей - уменьшается. Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водном растворе, превращаясь в кислород. В водном растворе озон диссоциирует быстрее. С ростом температуры и pH скорость распада озона резко возрастает. Озон можно получить разными методами, но наиболее экономичным является пропускание воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения (5000-25000 В) в генераторе озона (озонаторе), который состоит из двух электродов, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга. Промышленное получение озона основано на расщеплении молекул кислорода с последующим присоединением атома кислорода к нерасщепленной молекуле под действием тихого полукоронного или коронного электрического разряда. Для получения озона необходимо применять очищенный и осушенный воздух или кислород. Перспективность применения озонирования как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко поддается полной автоматизации. Смешение очищаемой воды с озонированным воздухом может осуществляться различными способами: барботированием воды через фильтры, дырчатые (пористые) трубы, смешением с помощью эжекторов, мешалок и т.д.

Сточные воды, прошедшие механическую и физико-химическую очистку, содержат еще достаточно большое количество растворенных и тонкодиспергированных нефтепродуктов, а также других органических загрязнений и не могут быть выпущены в водоем без дальнейшей очистки. Наиболее универсален для очистки сточных вод от органических загрязнений биологический метод.

Методы биологической очистки основаны на микробиальных процессах распада (под воздействием микробов) и минерализации находящихся в сточных водах коллоидальных и растворенных органических веществ.

Он основан на способности микроорганизмов использовать разнообразные вещества, содержащиеся в сточных водах, в качестве источника питания в процессе их жизнедеятельности. Задачей биологической очистки является превращение органических загрязнений в безвредные продукты окисления - H2O, CO2, NO3-, SO42- и др. Процесс биохимического разрушения органических загрязнений в очистных сооружениях происходит под воздействием комплекса бактерий и простейших микроорганизмов, развивающихся в данном сооружении.

Для правильного использования микроорганизмов при биологической очистке необходимо знать физиологию микроорганизмов, т.е. физиологию процесса питания, дыхания, роста и их развития. Всякий живой организм отличается от неживого наличием обмена веществ, в процессе которого происходит усвоение питательных веществ и выделение продуктов жизнедеятельности. Основными процессами обмена веществ являются питание и дыхание.

Биологическая очистка производственных сточных вод возможна: а) при наличии в этих водах органических веществ, способных легко окисляться в результате биохимических процессов, к количестве, допускающем биологическую очистку; б) при наличии в водах питательных веществ ( азота, фосфора, калия и др.) в количестве, достаточном для жизнедеятельности микроорганизмов при очистке сточных вод; в) при отсутствии в сточных водах ядовитых веществ или содержании их в таком количестве, при котором не нарушается жизнедеятельность микроорганизмов.

Далеко не все производственные сточные воды удовлетворяют перечисленным требованиям, поэтому для биологической очистки необходима предварительная обработка их.

Так, многие производственные сточные воды в большинстве случаев содержат вещества, препятствующие жизнедеятельности микробов. Для биологической очистки эти воды должны быть разбавлены бытовыми водами. К таким производственным водам относятся, в частности, сернисто-щелочные стоки нефтеперерабатывающих заводов.

Биохимическая очистка производственных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов производится в аэрофильтрах (биофильтры), аэротенках и биологических прудах. Биофильтры представляют собой железобетонные или кирпичные резервуары, заполненные фильтрующим материалом, который укладывается на дырчатое днище и орошается сточными водами. Для загрузки биофильтров применяют шлак, щебень, пластмассу и др. Очистка сточных вод в биофильтрах происходит под воздействием микроорганизмов, заселяющих поверхность загрузки и образующих биологическую пленку. При контакте сточной жидкости с этой пленкой микроорганизмы извлекают из воды органические вещества, в результате чего сточная вода очищается. Аэротенки представляют собой железобетонные резервуары длиной 30-100 м и более, шириной 3-10 м и глубиной 3-5 м. Очистка сточных вод в аэротенках происходит под воздействием скоплений микроорганизмов (активного ила). Для нормальной их жизнедеятельности в аэротенки подают воздух и питательные вещества. Преимущества биологического метода очистки - возможность удалять из сточных вод разнообразные органические соединения, в том числе токсичные, простота конструкции аппаратуры, относительно невысокая эксплуатационная стоимость. К недостаткам следует отнести высокие капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсичное действие на микроорганизмы некоторых органических соединений и необходимость разбавления сточных вод в случае высокой концентрации примесей.

Кроме того, для очистки производственных сточных вод применяют методы физико-химические: 1) сорбция; 2) экстракция; 3) испарение; 4) аэрация; 5) газоудаление ( дегазация); 6) коагуляция; 7) флотация.

Коагуляция- это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке вод ее применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ.

Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, то есть частиц размером 1-100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ - коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.

Флотация является сложным физико-химическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя. Процесс флотации широко применяют при обогащении полезных ископаемых, а также при очистке сточных вод.

В зависимости от способа получения пузырьков в воде существуют следующие способы флотационной очистки: * флотация пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха (механическими турбинами-импеллерами, форсунками, с помощью пористых пластин и каскадными методами); * флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная); * электрофлотация.

Процесс образования комплекса пузырек-частица происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице.

Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров пузырька и частицы, физико-химических свойств пузырька, частицы и жидкости, гидродинамических условий и других факторов. Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений находятся во всем объеме сточной воды, и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегирование частицы с воздухом. Если пузырьки воздуха значительных размеров, то скорости воздушного пузырька и загрязненной частицы различаются так сильно, что частицы не могут закрепиться на поверхности воздушного пузырька. Кроме того, большие воздушные пузырьки при быстром движении сильно перемешивают воду, вызывая разъединение уже соединенных воздушных пузырьков и загрязненных частиц. Поэтому для нормальной работы флотатора во флотационную камеру не допускаются пузырьки более определенного размера.

Вакуумная флотация основана на понижении давления ниже атмосферного в камере флотатора. При этом происходит выделение воздуха, растворенного в воде. При таком процессе флотации образование пузырьков воздуха происходит в спокойной среде, в результате чего улучшается агрегирование комплексов частица-пузырек и не нарушается их целостность вплоть до достижения ими поверхности жидкости.

Сорбция. Среди физико-химических методов очистки сточных вод от нефтепродуктов лучший эффект дает сорбция на углях.

Сорбция - это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий нефтехимической промышленности.

В качестве сорбентов применяют различные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности 400-900 м2/г. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно- и мелкопористые и смешанного типа. Поры по своему размеру подразделяются на три вида: макропоры размером 0,1-2 мкм, переходные размером 0,004-0,1 мкм, микропоры - менее 0,004 мкм.

В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод, вида и крупности сорбента и др. назначают ту или иную схему сорбционной очистки и тип адсорбера. Так, перед сооружениями биологической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3 -5 мм. или адсорбер с псевдоожиженным слоем сорбента с диаметром зерен 0,5 - 1 мм. При глубокой очистке производственных сточных вод и возврате их в систему оборотного водоснабжения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен сорбента 0,1 мм и менее.

Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1 -6 м/ч; крупность зерен сорбента - 1,5-5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости - снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.

В колонне слой зерен сорбента укладывают не беспровальную решетку с отверстиями диаметром 5-10 мм и шагом 10-20 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400-500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в предрешеточное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т.е. в обратном порядке).

Экстракция- удаление примесей, находящихся в сточных водах, путем обработки последних каким-либо не смешивающимся с водой растворителем( экстрагентом), в котором примеси, загрязняющие воду, растворяются лучше, чем в воде. В качестве экстрагента применяется бензол для растворения фенола и др.

Испарение- отгонка с водяным паром загрязняющих сточную воду веществ, например фенола.

Аэрация- очистка сточных вод путем окисления загрязнений кислородом воздуха.

Газоудаление ( дегазация) - процесс выделения из воды растворенных в ней газов.

Выбор того или иного метода очистки обуславливается количественной и качественной характеристикой производственных сточных вод с учетом местных условий. Во всех случаях следует выбирать наиболее простые и дешевые способы обработки сточных вод, например методы механической очистки с последующей доочисткой стоков на золоотвалах или обезвреживание их за счет разбавления в водоеме. Только при полной невозможности ограничиться этими простейшими способами, можно переходить к более сложным и дорогим методам химической обработки сточных вод.

7. Очистка от тетраэтилсвинца на нефтебазах

Известно, что для улучшения антидетонационных и физико-химических свойств топлив в них добавляют парафиновые и ароматические углеводороды, кислородосодержащие соединения. Например, в целях повышения эксплуатационных свойств бензинов в них вводят до 2% присадок.

Из примесей, входящих в состав товарных нефтепродуктов и попадающих в сточные воды нефтебаз является тетраэтилсвинец. При хранении этилированного бензина в течении длительного времени в осадок выпадает до 15% окислившегося тетраэтилсвинца, который при зачистке резервуаров попадает в сточные воды. Его содержание составляет 1-2 мг/л.

Для очистки этилированных сточных вод на нефтебазах и частных предприятиях создаются специальные узлы (станции). Первичным элементом этих узлов являются отстойники - бензоловушки. В таких же ловушках задерживаются нерастворимые примеси. Затем сточные воды с оставшимися тонкоэмульгированными и растворенными примесями этилированного бензина направляются на очистку физико-химическими и химическими методами. Для очистки от таких примесей С.Л. Захаров предлагает использовать установку высоконапорного баромембранного разделения.

Сточные воды, содержащие 7-410 мг/л нефтепродуктов и различные вещества во взвешенном состоянии, после очистки таким способом соответствуют требованиям, предъявляемым к сточным водам.

8. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений

Своевременная и эффективная очистка средств хранения и транспортировки нефтепродуктов от нефтяных загрязнения является обязательным условием, обеспечивающим их надежность и качество топлива. В большинстве случаев для удаления этих загрязнений используют воду температурой 70-90оС или пар. Достаточно часто для ускорения процесса отмыва емкостей и трубопроводов применяют различные моющие вещества, в том числе каустик, гидроксид натрия, поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа ОП-7 или сульфоксид-61 и др. Высокая стоимость, малая производительность, большие расходы энергии, воды и пара, необходимость наличия очистных сооружений большого объема или дорогостоящего оборудования для отделения нефтепродуктов - известные недостатки традиционного способа очистки. При этом от 3 до 7% добытого, перевезенного и сохраненного нефтепродукта теряется безвозвратно в загрязнениях и отходах.

После завершения процесса отмыва условной емкости технологическая вода, состоящая из отмытого нефтепродукта, раствора моющих веществ и нефтешламов, поступает в лучшем случае в пруды-отстойники хранилищ, в худшем - в городскую сливную канализации, речку, озеро, лес. Следствие - уменьшение площадей хозяйственных угодий, снижение плодородия почв, ухудшение здоровья населения, нарастание экологической угрозы.

Этих недостатков можно избежать в случае применения принципиально новых технологий отмыва загрязненных нефтепродуктами поверхностей.

В результате многолетних исследований российскими учеными холдинговой компании "Чистый Мир М" была разработана технология, позволяющая отделять углеводородные соединения нефтепродуктов от разного рода материалов. Принцип ее действия основан на создании расклинивающего эффекта, в результате которого нефтяные загрязнения отрываются от поверхности и переходят в раствор. Высокая деэмульгирующая способность моющего средства обеспечивает при этом легкое разделение раствора и нефтепродукта без образования эмульсии.

Техническое моющее средство (ТМС) "БОК" имеет несколько модификаций, специально разработанных для разных типов загрязнений и поверхностей, так как очевидно, что отмыв светлых нефтепродуктов отличен от отмыва мазута, а процесс обезжиривания металлических поверхностей принципиально отличается от очистки почв и грунтов от нефтепродуктов. Особенно сложной задачей является очистка прудов-отстойников и шламонакопителей от застарелых нефтешламов, в связи с тем, что основными ингредиентами шламов является асфальто- смолисто- парафиновые отложения, обладающее высокими значениями вязкости и температуры размягчения, что затрудняет проникновение раствора в массу загрязнителя. ТМС "БОК" используется в виде водных растворов с рабочей концентрацией 2-4% по массе, не содержит щелочей и фосфатов, имеет 4-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

Принципиальная особенность "БОК" - сбалансированность состава, обеспечивающая хорошую смачивающую и максимальную эмульгирующую способность рабочих растворов, что позволяет удерживать загрязнитель в растворе с образованием электрически заряженных агрегированных молекул.

Композиции "БОК" содержат в своем составе полиэктролиты, предотвращающие процесс ресорбции, ингибиторы коррозии и другие вспомогательные вещества. Для некоторых технологий предусмотрен беспенный процесс отмыва.

Технологический процесс отмыва, происходящий в непрерывном режиме, обеспечивает образование трех фаз: верхнего слоя нефтепродуктов, водного слоя и нижнего слоя (отмытый грунт, механические примеси).

Степень очистки поверхностей от загрязнителей зависит от температуры моющего раствора, а также от способа (погружной, струйный и др.) и времени отмыва.

Технология отмыва нефтепродуктов с использованием ТМС "БОК" рентабельна благодаря утилизации выделенного нефтепродукта. Отмытые нефтешламы, грунты, механические примеси могут быть переработаны в строительные материалы. Остаточное содержание нефтепродуктов в твердых продуктах после отмыва не превышает 2 г/кг, что позволяет использовать их в грунтах для озеленения промышленных площадок.

Моющее средство не вступает в химическую реакцию с нефтепродуктами, обладает антикоррозионными свойствами, может многократно использоваться в оборотном цикле, обладает малой степенью токсичности.

Учеными и специалистами холдинговой компании "Чистый Мир М" были разработаны технологии применения технического моющего средства для отмыва резервуаров АЗС от светлых нефтепродуктов, чистки резервуаров различных емкостей от темных и светлых нефтепродуктов, отмыва грунтов и шламов, загрязненных нефтепродуктами и т. п.

Также, на основе технологии применения созданного моющего средства могут быть реализованы стационарные комплексы отмыва внутренних и внешних поверхностей железнодорожных цистерн (производительность такого комплекса составляет 600-700 цистерн в сутки), грузовых танкеров нефтеналивных судов, резервуары нефтебаз нефтехранилищ, нефтетерминалов.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод от нефтепродуктов экстракцией. Для очистки сточные воды с исходной концентрацией 20 - 30 мг/л смешивают с экстрагентом-низкокипящим углеводородом, например гексаном или н-октаном, в объемном соотношении (20 - 100):1 в течение 7 - 10 мин, расслаивают в течение 15 - 20 мин при разряжении 100 - 150 мм рт. ст., разделяют фазы и из водной фазы отдувают остаточный экстрагент воздухом с температурой 50 - 60 °С. Способ обеспечивает остаточное содержание нефтепродуктов в очищенной воде не более 0,05 мг/л.

Изобретение относится к способам глубокой очистки сточных вод от растворенных нефтепродуктов и масел, в частности, методом экстракции для последующего использования очищенной воды в системе водоснабжения. Почти все методы анализа по определению содержания нефтепродуктов в сточных водах основаны на методе экстрагирования, а это значит, что при правильной организации процесса и правильно выбранном экстрагенте экстракционным методом можно практически полностью извлечь нефтепродукты из сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является очистка сточных вод от нефтепродуктов с использованием в качестве экстрагентов бензола, толуола ксилола и гексана (низкокипящих углеводородов). Начальная концентрация нефтепродуктов в воде составляла 116 мг/л, конечная после очистки - 26 мг/л.

Технология очистки заключается в следующем. Сточные воды после очистки с содержанием нефтепродуктов 15-80 мг/л поступают на смешение с экстрагентом в статическом смесителе при Т=20-28 0С и рН 7-8. Затем смесь направляют в расслаиватель для отделения очищенной воды от экстрагента и на последующую регенерацию экстрагента в выпарном аппарате. Содержание нефтепродуктов в очищенной воде составляет 1-5 мг/л.


Подобные документы

  • Подбор методов и этапы расчета аппарата для очистки сточных вод от нефтепродуктов, которые могут быть использованы, как для очистки производственных сточных вод, так и в системах оборотного водоснабжения. Методы иммобилизации клеток микроорганизмов.

    курсовая работа [2,3 M], добавлен 19.12.2010

  • Обоснование необходимости очистки сточных вод от остаточных нефтепродуктов и механических примесей. Три типоразмера автоматизированных блочных установок для очистки. Качество обработки воды флотационным методом. Схема очистки вод на УПН "Черновское".

    курсовая работа [1,7 M], добавлен 07.04.2015

  • Основные методы и сооружения для очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов. Закономерности биохимического окисления органических веществ. Технологическая схема биологической очистки сточных вод, деструкция нефтепродуктов в процессе ее проведения.

    дипломная работа [681,6 K], добавлен 27.06.2011

  • Принципиальная схема очистных сооружений. Показатели загрязненности сточных вод и технология их очистки. Классификация биофильтров и их типы, процесс вентиляции и распределение сточных вод по биофильтрам. Биологические пруды для очистки сточных вод.

    реферат [134,5 K], добавлен 15.01.2012

  • Основные процессы производства сульфитной целлюлозы. Общие показатели загрязненности сточных вод от окорки древесины. Состав промышленных сточных вод кислотного цеха. Сооружения биологической очистки. Локальная и централизованная очистка сточных вод.

    реферат [92,7 K], добавлен 09.02.2014

  • Определение расчётных расходов сточных вод и концентрации загрязнений. Расчёт требуемой степени очистки сточных вод. Расчёт и проектирование сооружений механической и биологической очистки, сооружений по обеззараживанию сточных вод и обработке осадка.

    курсовая работа [808,5 K], добавлен 10.12.2013

  • Состав сточных вод, их свойства и санитарно-химический анализ. Количество осадков, образующихся на очистных сооружениях (аэрациях). Самоочищающая способность водоема. Допустимые изменения состава воды в водотоках после выпуска в них очищенных сточных вод.

    курсовая работа [114,3 K], добавлен 08.12.2014

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.