Метод сорбционного выщелачивания золота из руд

Бактериальное выщелачивание - это избирательное извлечение химических элементов из многокомпонентных соединений посредством их растворения микроорганизмами в водной среде. Таким образом, можно извлекать из руд и отходов производства. ценные компоненты (золото, уран и др.) или вредные примеси.

Пионерами исследований по бактериальному выщелачиванию золота были институт Пастера (Франция) и университет г. Дакар (Сенегал), работы которых появились в печати в 60-х годах XX века [2].

Существенная интенсификация процесса выщелачивания достигается в присутствии бактерий. Например, тионовые бактерии Thiobacillus ferrooxidans могут применяться для выщелачивания меди, никеля, цинка, мышьяка, кадмия, золота и других металлов.

Бактериальные методы извлечения золота из руд базируются на результатах изучения микрофлоры крупных золоторудных месторождений, позволивших выделить культуры доминирующих видов бактерий и грибов. Установлено, что повышенной активностью в процессе растворения золота обладают представители родов Bacillus, Bacterium, Chromobacterium.

Микроскопические грибы, в отличие от бактерий, способны аккумулировать золото из растворов. Наиболее эффективны представители родов Aspergillus niger и Aspergillus oryzae.

В процессах бактериального выщелачивания золота определяющая роль принадлежит продуктам микробного синтеза: аминокислотам, пептидам, белкам и нуклеиновым кислотам. Углеводы в растворении золота участия не принимают [8].

В России и Канаде разрабатываются технологии бактериального выщелачивания мышьяка и вскрытия тонковкрапленного золота из упорных золотосодержащих концентратов перед их цианированием. Это позволяет исключить дорогостоящий процесс обжига, загрязняющий атмосферу ядовитыми соединениями мышьяка.

Преимуществами бактериального выщелачивания являются:

- простота аппаратурного оформления процесса;

- доступность использования во всех способах выщелачивания, не связанных с повышенными давлениями и температурой.

- возможность быстрого размножения бактерий, особенно при возвращении в процесс отработанных растворов, содержащих живые организмы.

Основным недостатком этого метода является малая скорость извлечения золота в биологических процессах по сравнению с другими методами. К тому же при переработке сульфидных руд происходит усиление дренажа кислых вод, что влечет за собой закисление окружающего грунта.

Поэтому метод биовыщелачивания применяется в промышленности в меньших масштабах, чем цианидный метод [9].

2.3.4 Извлечение золота с применением органических растворителей

В результате поиска альтернативных процессов появились разработки новых технологических схем с использованием неводных или смешанных растворителей. Наибольший интерес представляют системы, где в качестве окислителя применяют хлорид меди (II), а неводных растворителях ? диметилформамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил. Известно, что прибавление смешивающегося с водой органического растворителя изменяет гидродинамические характеристики (вязкость, коэффициент диффузии) и диэлектрическую проницаемость среды; неводный растворитель вступает в реакции ассоциации, сольватации (поверхности, исходных и промежуточных соединений, продуктов реакции), а также может выступать в качестве лиганд в реакциях комплексообразования [2].

Было замечено, что золото растворяется в нитрилах: ацетонциангидрине (CH3)2C(OH)CN, лактонитриле CH3CH(OH)CN, гликольнитриле HOCH2CN. Растворение металла происходит только в присутствии щелочи. Использование органических растворителей, таких как ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид позволяет повысить скорость растворения золота и серебра, значительно упрощает процесс извлечения металла из раствора (путем отгонки растворителя), что открывает перспективу создания эффективных технологий извлечения и аффинажа.

Основными недостатками этого метода являются высокая стоимость реагентов и их дефицитность. Ввиду этих обстоятельств метод является неэффективным для промышленного применения [8].

2.3.5 Бромцианирование

В процессе цианирования происходит окисление золота кислородом воздуха до Au+ и его переход в раствор в виде комплексного аниона [Au(CN)2]Ї. Химизм описывается двумя последовательно протекающими реакциями:

2Au + 4CNЇ + 2H2O + O2 > 2[Au(CN)2]Ї + 2OHЇ + H2O2 (1)

2Au + 4CNЇ + 2H2O2 > 2[Au(CN)2]Ї + 2OHЇ (2)

Суммарная реакция:

4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 > 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH (3)

Окислительный потенциал золота весьма высок (ц0=+1,88B).

Наиболее известные окислители имеют меньшие потенциалы и не могут окислить золото.

Цианистые растворы имеют щелочной характер. Поэтому для этой среды самый доступный и распространенный в гидрометаллургии окислитель - это кислород, потенциал которого также уступает золоту:

O2 + 2H2O +4e > 4OHЇ, ц0 = + 0,40B (4)

Окислительные потенциалы кислорода при его восстановлении до пероксида водорода:

O2 + 2H2O +2e > 2OHЇ+ H2O2, ц0 = - 0,15B (5)

и пероксида водорода при его восстановлении до гидроксильных ионов:

H2O2 + 2e > 2OHЇ, ц0 = + 0,95B (6)

недостаточны для окисления металлического золота и перевода его в раствор в виде катионов Au+.

Используя уравнение Нернста, можно сделать вывод о том, потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:

, (7)

где ц - потенциал металла в растворе его соли, В;

ц0 - стандартный потенциал металла, В;

R- газовая постоянная, R ==8,314 Дж/(мольК);

Т-температура, К;

n - число электронов, принимающих участие в реакции;

F - число Фарадея, F=96500 Кл/моль;

бМеn+- активность катионов металла в растворе [3].

Потенциал золота можно снизить, уменьшая активность ионов Au+ в растворе, что и взято за основу при растворении золота в цианистых растворах.

Ионы Au+ образуют с ионами CNЇ очень прочный комплекс [Au(CN)2]Ї, равновесие диссоциации которого

[Au(CN)2]Ї = Au+ + 2CNЇ (8)

сильно сдвинуто влево и характеризуется весьма малой величиной константы нестойкости (диссоциации):

(9)

Поэтому в присутствии ионов CNЇ активность ионов Au+ резко уменьшается.

Активность ионов Au+ из уравнения (9) подставим ее в уравнение (6):

После упрощения получим:

(10)

Это выражение характеризует потенциал золота в растворе, содержащем свободные ионы CNЇ:

Au+ + 2CNЇ = [Au(CN)2]Ї + e (11)

Потенциал полуреакции (при б[Au(CN)2]Ї = 1 и б CNЇ = 1) ц0 = - 0,54B.

Зная стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, рассчитаем константы равновесия и изменение изобарно-изотермического потенциала реакций (1) и (2):

,

,

где К-константа равновесия;

ц0ox, ц0red - стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно, В;

?G0298- изменение изобарно-изотермического потенциала реакции в стандартных условиях, кДж/моль.

Для растворения золота по реакции (1) при 25?С:

;

K ? 2•1013.

?G0298= -(-0,15-(-0,54))•2•96500•10-3 = - 75,3кДж/моль.

Для растворения золота по реакции (2) при 25?С

;

K ? 3•1050.

?G0298= -(+0,95-(-0,54))•2•96500•10-3 = - 288кДж/моль.

Такие высокие значения констант равновесия и уменьшение изобарно-изотермического потенциала показывают, что реакции (1) и (2) должны протекать в сторону растворения золота[3,10].

3.3 Кинетика процесса цианирования

Для гетерогенных реакций, протекающих с участием двух растворенных реагентов, установлено, что для каждого давления кислорода имеется критическая концентрация цианида. Ниже этой концентрации скорость растворения золота находится в линейной зависимости от нее, а выше скорость практически не зависит от концентрации цианида и является линейной функцией от давления кислорода. Если концентрация цианида ниже критической, скорость растворения определяется доставкой CNЇ - ионов к поверхности, а выше скорость практически не зависит от концентрации цианида и является линейной функцией от давления кислорода[3].

В области малых концентраций (докритических) кажущаяся энергия активации равна 15,1 кДж/моль, что типично для диффузионного режима. При концентрациях цианида выше критических скорость очень мало зависит от температуры, так как влияние увеличения коэффициента диффузии кислорода в растворе с ростом температуры погашается понижением растворимости кислорода (при проведении опыта в открытом аппарате).

Кинетические закономерности растворения золота в цианистых растворах хорошо объясняются, если принять электрохимический механизм растворения. На поверхности металла образуются локальные электрохимические ячейки (анодные и катодные участки). Их образование обусловлено неодинаковыми энергетическими уровнями электронов в различных точках поверхности вследствие наличия дефектов, примесей атомов других металлов. Золото в цианистых растворах служит анодом, а другой компонент пары - катодом.

На анодных участках поверхности золота образуется комплексный ион и освобождается электрон:

Au + 2CN? = Au(CN)2- + e

На катодных участках поверхности золота или минерала, в который вкраплена частица золота, происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода и гидроксил ионов:

O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH-

Электрохимический механизм растворения золота доказывается остроумным опытом Томсона (1947г.). Маленькие шарики золота (120мкм) были погружены в желатинизированный раствор цианистого калия. Кислород вводился так, что он диффундировал только в одном направлении. При раздельном протекании катодной и анодной реакций, на поверхности, обращенной потоку кислорода, очевидно, должна протекать катодная реакция, и эта часть поверхности частиц не должна подвергаться коррозии. Действительно, оказалось, что шарики золота растворяются со стороны, противоположной току кислорода.

Скорость электрохимических процессов при растворении золота высокая, и поэтому скорость растворения лимитируется подводом реагентов - либо ионов CNЇ, либо растворенного кислорода.

В том случае, если концентрация CNЇ в растворе значительно меньше, чем концентрация О2 , очевидно концентрация CNЇ на поверхности частиц и будет равна 0, а концентрация кислорода - близкой к концентрации его в растворе. Скорость процесса будет определяться диффузией ионов CNЇ:

где jAu - количество молей золота, переходящих в раствор в единицу времени с единицы поверхности;

jCNЇ - количество г-ионов CNЇ, подводимых в единицу времени к единице поверхности,

DCN - коэффициент диффузии,

дCN- эффективная толщина диффузионного слоя,

CCN - концентрация CNЇ в растворе.

По мере увеличения концентрации CCN возрастает и скорость растворения золота. Концентрация кислорода на поверхности будет уменьшаться.

При соотношении концентрации CNЇ и О2 в растворе, соответствующем условию:

концентрации CNЇ и О2 на поверхности реакции равны нулю. Дальнейшее повышение концентрации CNЇ в растворе при Со=const приведет к росту концентрации CNЇ на поверхности без увеличения скорости растворения золота.

Таким образом, соотношение концентраций CNЇ и О2, определяемое данной формулой, является оптимальным.

При атмосферном давлении воздуха над раствором и температуре 200 С растворимость кислорода в воде равна 0,27•10-3 моль/л, следовательно, увеличение концентрации свободных ионов CNЇ выше 0,01% NaCN не приведет к увеличению скорости процесса.

Но при дефиците свободного цианида улучшение аэрации раствора также не увеличивает скорость. Поэтому нужно контролировать состав раствора по двум реагентам таким образом, чтобы отношение концентрации свободных ионов CNЇ к концентрации О2 было равно 5-6[5, 10].

3.4 Гидролиз цианистых растворов. Защитная щелочность

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов являются солями слабой синильной кислоты HCN и сильных оснований (NaOH, KOH). При растворении в воде они подвергаются гидролизу:

CN- + H2O = OH- + HCN^ (12)

Это явление крайне нежелательное, и приводит к значительным потерям цианида и отравлению атмосферы цеха парами ядовитой синильной кислоты.

Константа равновесия гидролиза КГ имеет вид:

.

Если рассматривать достаточно разбавленный раствор, то активности равны концентрациям, тогда:

(13)

Константа диссоциации KД синильной кислоты равна:

 (14)

Найдя из последнего уравнения значение [HCN] и подставив его в уравнение (13) получим:

.

Учитывая, что числитель последнего выражения представляет собой ионное произведение воды КW имеем:

КГ = КW/К .(15)

При 25°С значения КW= 1•10-14 и КД = 7,9•10-10, откуда КГ = 1,26•10-5.

Допустим, концентрация NaCN в растворе равна С0. Если степень гидролиза NaCN равна h, то концентрация негидролизованной соли составит (С0--С0h), моль/л. Негидролизованная соль полностью диссоциирована на ионы, и поэтому концентрация ее равна концентрации иона CNЇ:

(16)

При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул и ионов OH-, следовательно . Так как из одного иона образуется при гидролизе одна молекула HCN, то концентрация HCN равна концентрации гидролизованной соли:

(17)

Подставив выражения (16) и (17) в уравнение (13), получим:

, откуда (18)

Уравнение (17) применимо для расчета степени гидролиза цианида в чистой воде. Как видно, степень гидролиза значительно увеличивается с уменьшением концентрации цианида. При концентрациях цианида, применяемых на практике, степень гидролиза может достигать значительных величин (5 - 10%).

Из реакции (12) следует, что для подавления гидролиза в цианистые растворы необходимо добавлять щелочь. Найдем степень гидролиза цианистого раствора концентрации С0 в присутствии щелочи концентрации С01. Концентрации ионов CN и молекул HCN определяются уравнениями (16) и (17). Появление ионов OH- в растворе обусловлено введением щелочи и частичным протеканием реакции гидролиза. Если использовать оксид кальция CaO, дающий в водном растворе гидроксид Ca(OH)2, то концентрация ионов OHЇ будет равна:

(19)

Таблица 3 - Степень гидролиза растворов NaCN

Подставив выражения , и в уравнение (13), получим:

,откуда

.................(20)

Рисунок 1 - Степень гидролиза растворов NaCN при концентрации CaO, ?: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.05.

Результаты расчетов, выполненных по этому уравнению показывают исходя из данных таблицы 3 , четвертого и пятого столбца, и рисунка 1, кривых 2, 3), что даже при небольших концентрациях щелочи степень гидролиза резко снижается. На практике вводят в цианистые растворы небольшое количество щелочи, которая защищает их от разложения гидролизом и потому называется защитной. Наиболее часто используют дешевую известь, выполняющую одновременно функцию коагулянта при сгущении пульпы.

Величина КГ, а следовательно, степень гидролиза и потери цианида увеличиваются с повышением температуры. Поэтому процесс цианирования ведется при обычных температурах (10--20°С)[1,2,5,10].