Разработка методов синтеза нитроксильных радикалов ряда имидазолина, имидазолидина и пирролидина

2-Метил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (9a). Соединение получали согласно общей методике. В реакции 3 г (13.2 ммоль) 2Н-имидазола 6a с метилмагниййодидом, полученного из 0.95 г (39.6 ммоль) магния и 1.65 мл (26.4 ммоль) метилйодида, образовывался соответствующий гидроксиамин, который без выделения окисляли 15 г диоксида свинца. Раствор промыли 3% водным раствором сульфита натрия для удаления йода и сушили над сульфатом магния. Соединение 9а перекристаллизовали из гексана. Выход 3.1 г (93%). Бесцветные кристаллы, Тпл.=75-77оС. (Рассчитано для C15H18N2O: C, 74.35; H, 7.49; N, 11.56 %); нmax (KBr)/см-1 3056 (=C-H, Ph), 2934, 2857 (СН3, CH2), 1592, 1565, 1514 (C=N, C=C); лmax (EtOH)/нм 229 (lg е 4.03), 273 (lg е 3.96).

Получение 2-Метил-2,3-дифенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксила (7a).

Метод А.

Метилнитрон 9a (2.8 г, 11.6 ммоль) обработали фенилмагнийбромидом из 2.5 г (0.1 моль) магния и 7.3 мл (69.4 ммоль) бромбензола в соответствии с общей методикой. После обработки реакционной смеси остаток растворили в 20 мл хлороформа и перемешивали с 15.5 г диоксида марганца 1ч. Окислитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток перекристаллизовали из гексана. Выход нитроксильного радикала 7a 1.37г (37 %). Желтые кристаллы, Тпл.=161-163оС. (Найдено: С, 78.80; Н, 7.29; N, 8.76. Рассчитано для C21H23N2O*: C, 78.96; H, 7.26; N, 8.77 %); нmax (KBr)/см-1 3067, 3031 (H-C=, Ph), 2997, 2977, 2938, 2923, 2857 (CH3, CH2), 1597, 1570 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 249 (lg е 4.61).

Метод В

Реакцию проводили по стандартной методике. После прибавления метилмагниййодида к раствору фенилнитрона 8a реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивнии еще 10 ч. После обработки реакционной смеси, остаток растворили в хлороформе. Раствор промыли 3% водным раствором сульфита натрия для удаления йода, высушили над сульфатом магния и окислили диоксидом марганца. Полученную массу хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - хлороформ : гексан = 1 : 1. В результате хроматографии помимо НР 7a (Выход: 40 %) был выделен 2,3-Дифенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен (10) (Выход: 20 %). Бесцветные кристаллы, Тпл.=102-104оС. (Найдено: C, 83,06; H, 6,97; N, 9,63 %. Рассчитано для C20H20N2: C, 83.30; H, 6.99; N, 9.71 %); нmax (KBr)/см-1 3065 (=C-H, Ph), 2928, 2846 (CH2), 1606, 1552 (C=N, C=C); лmax (EtOH)/нм 263 (lg е 4.02); дH (300 МГц; CDCl3)/м.д. 1.73 (2H, м, CH2, (СН2)5), 1.82 (3Н, м, CH2, (CH2)5), 1.96 (5H, м, CH2, (CH2)5), 7.27 (всего 6H, м, п-, м-H, 2Ph), 7.50 (всего 4H, м, о-H, 2Ph); дC (75 МГц; CDCl3)/м.д. 23.69 (CH2, (CH2)5), 25.27 (CH2, (CH2)5), 34.29 (CH2, (CH2)5), 103.65 (C5), 127.83 (o-C, Ph), 128.44 (м-C, Ph), 129.51 (п-C, Ph), 132.69 (и-C, Ph), 163.56 (C2, C3).

Метод С

К раствору метиллития, приготовленному из 0.23 г (32 ммоль) лития и 1 мл (16.1 ммоль) метилйодида в 20 мл абсолютного эфира по известной методике, прибавили по каплям раствор 2 г (6.6 ммоль) фенилнитрона 8a в 20 мл сухого бензола. Реакционную смесь перемешивали под аргоном в течение 12 ч, затем осторожно разлагали водой. Водную фазу отделили и экстрагировали эфиром 2 раза по3 мл. Объединенный экстракт промыли 2 раза 3% раствором сульфита натрия (по 20 мл), сушили сульфатом магния и затем окисляли 1 ч в присутствие 12 г диоксида марганца. НР 7а перекристаллизовали из гексана. Выход: 1.8 г ( 86.6 %).

Получение 2,2,5-Триметил-4,5-дифенил-2,5-дигидро-имидазол-1-оксила (7b).

Метод А

Соединение получали согласно общей методике. В реакции фенилнитрона 8b с метилмагниййодидом образовывался соответствующий гидроксиамин, который без выделения окисляли диоксидом марганца. Раствор продукта промывали 3% водным раствором сульфита натрия для удаления йода и сушили над сульфатом магния. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент: хлороформ: гексан = 3 : 2. Перекристаллизовали из гексана. Выход: 60 %. Желтые кристаллы Тпл.=128-132оС. (Найдено: С, 77.72; Н, 6.82; N, 10.12. Рассчитано для C18H19N2O*: C, 77.39; H, 6.86; N, 10.03 %); нmax (KBr)/см-1 3065, 3032 (H-C=, Ph), 2982, 2932 (CH3), 1599, 1572 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 248 (lg е 4.20).

Метод В

Аналогичным образом метилнитрон 9b обрабатывали фенилмагнийбромидом, в результате чего образовывался соответствующий гидроксиамин, который без выделения окисляли диоксидом марганца. Выделение и очистку нитроксильного радикала 7b проводили аналогично описанному в методе А. Выход: 42%.

2-трет-Бутил-2-бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (4). К раствору бутиллития в 40 мл сухого гексана, приготовленному из 1 г (0.143 моль) мелко нарезанного лития и 6.8 мл (0.074 моль) бутилхлорида, прибавили по каплям при перемешивании в атмосфере аргона раствор 3.7 г (0.013 моль) 2-трет-Бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксида (1) в 20 мл сухого бензола. Перемешивали 1 ч. Приливали воду до растворения неорганического осадка (220 мл). Органическую фазу отделили, водную экстрагировали эфиром (2 раза по 15 мл). Экстракт объединили с органической фазой, барботировали воздухом 12 ч, сушили сульфатом магния, осушитель отфильтровали, раствор упарили. Остаток растерли с гексаном, охладили и образовавшийся осадок отфильтровали. Выход: 3.69 (83 %). Желтые кристаллы, Тпл. 107-109оС. (Найдено: С, 76.97; Н, 9.30; N, 8.20. Рассчитано для C22H33N2O*: C, 77.37; H, 9.74; N, 8.20 %); нmax (KBr)/см-1 3055 (=C-H, Ph), 2969, 2937, 2862, 2852 (CH3, CH2), 1573, 1594 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 237 (lg е 4.07).

3-Фенил-2-этил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-ол (17а)

Из 2.1 г (0.0875 моль) магниевой стружки и 5 мл (0.0670 моль) этилбромида получали этилмагнийбромид в виде раствора в 50 мл сухого серного эфира. К раствору 3.25 г (0.0143 моль) соединения 16а в 20 мл сухого ТГФ прибавили по каплям раствор магнийорганического соединения. Перемешивали реакционную смесь еще 30 минут, затем прилили воду до образования вязкой неорганической фазы. При этом выпал органический осадок продукта. Для отделения имидазолина 17а, его растворяли при нагревании в смеси этилацетата с этанолом (5 : 1; 3 15 мл) и декантировали. Объединённую суспензию соединения 17а в органических растворителях упарили на ротационном испарителе. Остаток перекристаллизовали из этилацетата (30 мл). Выход: 2.1 г. (57 %). Бесцветные кристаллы, Тпл.=184-186.5оС. (Найдено: С, 74.11; Н, 8.58; N, 10.70. Рассчитано для C16H22N2O: C, 74,38; H, 8,58; N, 10,84 %); нmax (KBr)/см-1 3175 (OH), 2987, 2962, 2928, 2852 (CH3, CH2), 1621 (C=N); лmax (EtOH)/нм 241 (lg е 4.14); дH (200 МГц; D3COD, CDCl3)/м.д. 0.71 (3H, т, J 7.2 Гц, CH3, Et), 1.23 (4Н, м, CH2, (CH2)5, Et), 1.42 (7Н, м, (CH2)5, Et), 1.88 (1H, м, (CH2)5), 4.16 (1H, дд, J1 10 Гц, J2 4 Гц, H-C2), 7.12 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.35 (2H, м, o-H, Ph); дC (50 МГц; D3COD, CDCl3)/м.д. 10.35 (CH3, Et), 22.67, 22.79, 25.03, 25.19, 31.11, 37.47 (CH2, Et, (CH2)5), 78.40 (C2), 95.32 (C5), 127.36 (o-C, Ph), 127.95 (м-C, Ph), 129.99 (п-C, Ph), 132.66 (и-C, Ph), 171.05 (C3).

2,2,5-Триэтил-4-фенил-2,5-дигидро-имидазол-1-ол (17b)

получали аналогично описанному для 17а. После прибавления воды продукт не выпадал в осадок и, органическую фазу декантировали, неорганический осадок промывали диэтиловым эфиром. Объединённый эфирный экстракт сушили MgSO4, осушитель отфильтровали и растворитель отогнали на ротационном испарителе. Перекристаллизовали из гексана. Выход: 45 %. Бесцветные кристаллы, Тпл.=137-140оС. (Найдено: С, 73.42; Н, 9.21; N, 11.44. Рассчитано для C15H22N2O: C, 73,13; H, 9,00; N, 11,37 %); нmax (KBr)/см-1 3167 (OH), 3032 (=C-H), 2979, 2962, 2922, 2879, 2838 (CH3, CH2), 1631 (C=N); лmax (EtOH)/нм 237 (lg е 4.17); дH (200 МГц; CDCl3, CD3OD)/м.д. 0.74 (3H, т, J 7.4 Гц, CH3, Et-C5), 0.87, 0.88 (оба 3H, т, J1,2 7.4 Гц, 2 CH3, 2 Et-C2), 1.85 (6H, м, 3 CH2, Et-C5, 2 Et-C2), 4.47 (1H, дд, J1 3.6 Гц, J2 6 Гц, H-C5), 6.79 (1H, уш. с, ОН), 7.34 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.54 (2H, м, o-H, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 7.84 (СН3, Et-C5), 8.61, 8.89 (СН3, Et-C2), 24.43, 27.25 (СН2, Et-C2), 31.75 (CH2, Et-С5), 74.90 (С5), 95.21 (С2), 127.03 (o-C, Ph), 128.15 (м-C, Ph), 130.06 (п-C, Ph), 133.31 (и-C, Ph), 171.43 (C4).

2-Аллил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-ол (17c)

К раствору 4 г (0.0175 моль) соединения 16а в 25 мл сухого ТГФ прибавили по каплям раствор аллилмагнийбромида, полученного из 7 г (0.292 моль) магниевой стружки и 8.9 мл (0.105 моль) аллилбромида, в 120 мл абсолютного эфира. Перемешивали 1 ч. Затем прибавляли воду до образования вязкой неорганической фазы. Органическую фазу декантировали, сушили сульфатом магния, осушитель отфильтровали и растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток растерли с гексаном, осадок отфильтровали. Выход: 0.71 г. (15 %) Бесцветные кристаллы, Тпл.=137-141оС. (Найдено: С, 75.41; Н, 7.98; N, 10.38. Рассчитано для C17H22N2O: C, 75,52; H, 8,20; N, 10,36 %); нmax (KBr)/см-1 3185 (OH), 3032 (=С-H), 2933, 2849 (CH3, CH2), 1619 (C=N); лmax (EtOH)/нм 241 (lg е 4.11); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.49 (1H, м, СН2, (СН2)5), 1.69 (5H, м, СН2, (СН2)5), 1.84 (3H, м, СН2, (СН2)5), 2.09 (1H, м, СН2, (СН2)5), 2.35, 2.59 (оба 1Н, м, СН2, All), 4.64 (1Н дд J1 4.0 Гц, J2 8.8 Гц, Н-С2), 5.02, 5.06 (оба 1Н, м, =СН2, All), 5.93 (1H, м, =CH-, All), 6.21 (1H, уш. с, ОН), 7.41 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.73 (2H, м, о-H, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 23.38, 23.68, 25.66, 31.97, 36.88, 38.16 (CH2, (СН2)5, All), 76.62 (C2), 96.38 (C5), 116.77 (=СН2, All), 127.95 (o-C, Ph), 128.33 (м-C, Ph), 130.25 (п-C, Ph), 133.06 (и-C, Ph), 135.23 (=СН-, All), 168.58 (C3).

Взаимодействие 4-фенил-2,2-диэтил-2H-имидазол-1-оксида (FI-1) с трет-бутилмагний хлоридом.

Реакцию 9.5 г (43.8 ммоль) 2H-имидазол-1-оксида FI-1 с трет-бутилмагний хлоридом провели согласно общей методике. После обработки реакционную массу хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент: диэтиловый эфир - гексан (градиент от 1 : 10 до 1 : 5). В результате хроматографии было выделено 3 новых соединения: 5-трет-бутил-1-трет-бутокси-2,2-диэтил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол (FI-2A), 5-трет-бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидроимидазол-1-ол ( FI-2B) и 5-трет-бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидро-имидазол (FI-2C).

5-трет-Бутил-1-трет-бутокси-2,2-диэтил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол (FI-2A) Выход: 0.38 г (3 %). Бесцветные кристаллы. Тпл= 59-62оС (гексан) (Найдено: С, 77.10; Н, 10.37; N, 8.37. Рассчитано для C21H34N2O: C, 76.31; H, 10.37; N, 8.48 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3060 (=C-H, Ph), 2971, 2927, 2868 (CH3, CH2), 1629, 1578 (C=N); лmax (EtOH)/нм 238 (lg е 4.02); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.02 (9H, с, CH3, t-Bu-C5), 1.06, 1.08 (оба 3Н, т, Jт=7.4 Гц, СН3, Et), 1.28 (9H, с, CH3, t-Bu-O), 1.40 (1H, м, CH2, Et), 1.83 (2H, м, CH2, Et), 1.99 (1H, м, CH2, Et), 4.55 (1H, с, H-C5), 7.37 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.68 (2H, м, o-H, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 8.98, 10.09 (СH3, Et), 26.50, 29.59 (CH2, Et), 28.32 (CH3, t-Bu-C5), 30.91 (CH3, t-Bu-O), 34.86 (C(CH3)3, C5-t-Bu), 78.17 (C(CH3)3, O-t-Bu), 88.47 (C5), 101.13 (C2), 128.05 (o-C, Ph), 128.22 (м-C, Ph), 129.35 (п-C, Ph), 136.72 (и-C, Ph), 170.29 (C4).

5-трет-Бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидроимидазол-1-ол ( FI-2B)

Перекристаллизовали из гексана. Выход: 5.4 г (45 %). Бесцветные кристаллы, Тпл=137-138оС. (Найдено: С, 74.79; Н, 9.49; N, 10.41. Рассчитано для C17H26N2O: C, 74.41; H, 9.55; N, 10.21 %); нmax (KBr)/см-1 3241 (OH), 3080 (=C-H), 2986, 2955, 2879, 2824 (CH3, CH2), 1626 (C=N); лmax (EtOH)/нм 229 (lg е 4.47); дH (400 МГц; CDCl3,)/м.д. 0.83 (9Н,с, СН3, t-Bu), 0.89, 1.02 (оба 3H, т, Jт 7.3 Гц, CH3, Et), 1.70, 1.77 (2H, ABк, JAB=14.4 Гц, Jк=7.3 Гц, CH2, Et), 1.84, 2.11 (2H, ABк, JAB=14.0 Гц, Jк=7.3 Гц, CH2, Et), 4.29 (1H, c, H-C5), 4.98 (1H, c, OH), 7.34 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.43 (2H, м, o-H, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 8.55, 8.79 (СН3, Et-C2), 27.59, 33.34 (СН2, Et-C2), 27.72 (CH3, t-Bu), 35.50 (C(CH3)3, t-Bu), 84.81 (С5), 96.33 (С2), 127.59 (o-C, Ph), 127.88 (м-C, Ph), 129.04 (п-C, Ph), 137.31 (и-C, Ph), 171.76 (C4).

5-трет-Бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидро-имидазол (FI-2C)

Перекристаллизовали из гексана. Выход: 0.48 г (4%). Бесцветные кристаллы, Тпл =46-49оС. (Найдено: С, 78.49; Н, 10.04; N, 10.06. Рассчитано для C17H26N2: C, 79.02; H, 10.14; N, 10.84 %); нmax (KBr)/см-1 3379 (N-H), 3060, 3029 (=C-H, Ph), 2963, 2877 (CH3, CH2), 1627 (C=N); лmax (EtOH)/нм 229 (lg е 3.92); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 0.80 (9H, c, CH3, t-Bu), 0.83, 1.04 (оба 3Н, т, Jт=7.5 Гц, СН3, Et), 1.68, 1.84 (2H, ABк, JAB=13.7 Гц, Jк=7.5 Гц, СН2, Et), 1.70, 1.76 (2H, ABк, JAB=13.2 Гц, Jк=7.5 Гц, СН2, Et), 4.36 (1H, c, H-C5), 7.33 (3Н, м, м-,п-Н, Ph), 7.43 (2Н, м, о-Н, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 7.62, 8.82 (СН3, Et), 27.54 (CH3, t-Bu), 32.28, 33.92 (CH2, Et), 35.10 (C(CH3)3, t-Bu), 77.44 (C5), 92.83 (C2), 127.52 (o-C, Ph), 127.91 (м-C, Ph), 128.87 (п-C, Ph), 137.29 (и-C, Ph), 172.33 (C4).

4-Метил-2,2,5-триэтил-2,5-дигидро-имидазол-1-ол (17а).

Гидроксиамин 17a получали по аналогии с общей методикой для реакций циклических нитронов с магнийорганическими соединениями. Раствор 2Н-имидазола 16a в абсолютном эфире прибавляли к эфирному раствору этилмагнийбромида.. После разложения водой и удаления растворителя полученную смесь продуктов растирали с гексаном, выпавший осадок гидроксиамина 17a перекристаллизовывали из гексана. Выход 22%. Буроватые кристаллы. нmax (KBr)/см-1 3154 (OH), 2982, 2964, 2944, 2922, 2879, 2854 (CH3, CH2), 1652 (C=N); в УФ-спектре поглощение не наблюдается; дH (200 МГц; CDCl3)/м.д. 0.74 (3H, т, Jт= 6.4 Гц, CH3, Et-C5), 0.81, 0.85 (оба 3H, т, J1,2= 6.6 Гц, 2 CH3, 2 Et-C2), 1.60 (6H, м, 3 CH2, Et-C5, 2 Et-C2), 1.88 (3H, с, CH3, Me-C4), 3.76 (1H, т, Jт= 4.0 Гц, H-C5), 6.55 (1H, уш. с, ОН); дC (50 МГц; CDCl3)/м.д. 8.22, 9.21, 9.56 (СН3, Et при C2 и C5), 17.19 (CH3, Me-C4), 23.41, 26.61, 31.02 (СН2, Et при C2 и C5), 74.76 (С5), 93.97 (С2), 171.48 (C4).

4-Метил-2,2,5-триэтил-2Н-имидазол-1-оксид (18a)

Выделенный имидазолин 17a окисляли диоксидом свинца в хлороформе, согласно общей методике окисления имидазолинов. После завершения реакции (контролировали методом ТСХ), помимо целевого кетонитрона 18a, смесь содержала примеси, не отделимые хроматографически. Поэтому после удаления избытка окислителя раствор перемешивали с активированным углем, затем промывали 10% водным раствором гидроксида натрия, затем удаляли растворитель, а остаток сублимировали при пониженном давлении. Однако получить аналитически чистый образец вещества не удалось. Выход: 90%. Рыже-бурое масло. дH (200 МГц; CDCl3)/м.д. 0.39 (оба 3H, т, Jт= 7.2 Гц, CH3, Et-C2), 1.02 (3H, т, Jт= 7.6 Гц, CH3, Et-C5), 1.76, 1.91 (оба 2H, ABк, JAB= 14.4 Гц, Jк= 7.2 Гц, CH2, Et-C2), 2.20 (3H, с, CH3, Me-C4), 2.43 (2H, к, Jк= 7.6 Гц, CH2, Et-C5).

3-Метил-2-этил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18b)

Этилнитрон 18b получали по аналогии с общей методикой для реакций циклических нитронов с магнийорганическими соединениями и окисления соответствующих гидроксиаминов диоксидом свинца. Раствор 2Н-имидазола 16b в абсолютном эфире прибавляли к эфирному раствору этилмагнийбромида. После окисления реакционную массу хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - эфир : гексан = 2 : 1). Полученный с выходом 40% 3-метил-2-этил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18b) использовали далее без дополнительной очистки, нmax (KBr)/см-1 2968, 2940, 2857 (CH3, CH2), 1601, 1518 (C=N); лmax (EtOH)/нм 285 (lg е 3.85); дH (200 МГц; CDCl3)/м.д. 1.10 (3H, т, Jт= 7.4 Гц, CH3, Et-C2), 1.33 (3H, м, CH2, (CH2)5), 1.53 (5H, м, CH2, (CH2)5), 1.70 (2H, м, CH2, (CH2)5), 2.14 (3H, с, CH3-C3), 2.45 (2H, к, Jк= 7.4 Гц, CH2, Et-C2).

2-Этил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18a)

К раствору 3.2 г (0.0124 моль) имидазолина 17а в 30 мл хлороформа прибавили 16 г диоксида свинца и перемешивали в течение 2-х часов. Окислитель отфильтровали и растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - метил-третбутиловый эфир : гексан=1 : 4). Выход: 1.59 г (53 %). Бурое масло. (Найдено: C, 74,68; H, 8,31; N, 10,34 %. Рассчитано для C16H20N2O: C, 74.97; H, 7.86; N, 10.93 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3062 (=C-H, Ph), 2937, 2858 (CH3, CH2), 1564, 1515 (C=N, C=C); лmax (EtOH)/нм 229 (lg е 3.90), 269 (lg е 3.73); дH (200 МГц; CDCl3)/м.д. 1.07 (3H, т, Jк 7.6 Гц, CH3, Et), 1.83 (8Н, м, CH2, (CH2)5), 2.17 (2H, м, CH2, (CH2)5), 2.69 (2H, к, Jк 7.6Гц, CH2, Et), 7.44 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.67 (2H, м, о-H, Ph); дC (50 МГц; CDCl3)/м.д. 9.59 (CH3, Et), 17.37, 23.04, 34.81 (CH2, (CH2)5), 24.62 (CH2, Et), 101.46 (C5), 127.49 (o-C, Ph), 128.67 (м-C, Ph), 130.56 (п-C, Ph), 132.72 (и-C, Ph), 140.80 (C2), 166.45 (C3).

Аналогичным образом получали 2,2,5-триэтил-4-фенил-2H-имидазол-1-оксид (18b).

Выход: 89 %. Бурое масло. (Найдено: С, 73.32; Н, 8.01; N, 11.14. Рассчитано для C15H20N2O: C, 73,74; H, 8,25; N, 11,47 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3062 (=C-H, Ph), 2974, 2936, 2880 (CH3, CH2), 1515, 1566 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 231 (lg е 4.01), 273 (lg е 3.89); дH (400 МГц; CD3OD)/м.д. 0.64 (6H, т, J 7.2 Гц, 2 CH3, 2Et-C2), 1.23 (3H, т, J 7.6 Гц, CH3, Et-C5), 2.05, 2.19 (оба 2H, AВк, JAB 14 Гц, Jк 7.2 Гц, 2 CH2, 2Et-C2), 2.80 (2H, к, J 7.6 Гц, CH2, Et-C5), 7.58 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.80 (2H, м, о-H, Ph); дC (100 МГц; CD3OD)/м.д. 6.96 (CH3, Et-C2), 10.35 (CH3, Et-C5), 18.02 (CH2, Et-C5), 30.36 (CH2, Et-C2), 104.56 (C2), 128.22 (o-C, Ph), 129.558 (м-C, Ph), 131.71 (п-C, Ph), 132.89 (и-C, Ph), 144.38 (C5), 168.84 (C4).



2-Аллил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18c)

Получали аналогично описанному для 18а. Соединение 18с выделяли хроматографией на колонке с силикагелем, элюент - диэтиловый эфир : гексан = 1 : 2. Выход: 80 %. Бесцветные кристаллы, Тпл.=54-56оС. (Найдено: С, 76.19; Н, 8.11; N, 10.54. Рассчитано для C17H20N2O: C, 76,09; H, 7,51; N, 10,44 %); нmax (KBr)/см-1 3078, 3061 (=C-H, Ph), 2950, 2929, 2893, 2848 (CH3, CH2), 1604, 1587, 1566, 1516 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 231 (lg е 4.06), 277 (3.96); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.39 (3H, м, СН2 , (СН2)5), 1.87 (5H, м, СН2, (СН2)5), 2.15 (2H, м, СН2, (СН2)5), 3.44 (2H, м CH2, All), 5.00, 5.10 (оба 1Н, м, =СН2, All), 5.84 (1Н, м, =СН-, All), 7.44 (3Н м, Ph), 7.74 (2Н м, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 23.01, 24.58, 27.81, 34.92 (CH2, (СН2)5, All), 101.78 (C5), 117.44 (=СН2, All), 127.62 (o-C, Ph), 128.57 (м-C, Ph), 130.01 (п-C, Ph), 130,58 (=СН-, All), 132.45 (и-C, Ph), 136.93 (C2), 166.52 (C3).

5-трет-Бутил-2,2-диэтил-4-фенил-2H-имидазол-1-оксид (FI-2D).

Соединение получили окислением 5.4 г (19.7 ммоль) гидроксиамина FI-2B диоксидом марганца согласно общей методике.

Перекристаллизовали из гексана. Выход: 5.2 г (97 %). Бесцветные кристаллы, Тпл=95-97оС. (Найдено: С, 74.96; Н, 8.85; N, 10.35. Рассчитано для C17H24N2O: C, 74.96; H, 8.88; N, 10.28 %); нmax (KBr)/см-1 3029 (=C-H, Ph), 2977, 2959, 2941, 2911, 2879 (CH3, CH2), 1568, 1506 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 300 (lg е 3.85); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 0.59 (6H, т, Jт=7.3 Гц, CH3, Et), 1.18 (9Н, с, CH3, t-Bu), 2.01, 2.09 (оба 2H, AВк, JAB=13.7 Гц, Jк=7.3 Гц, CH2, Et), 7.33 (2H, м, о-H, Ph), 7.40 (3H, м, п-, м-H, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 6.18 (CH3, Et), 26.69 (CH3, t-Bu), 29.88 (CH2, Et), 33.07 (C(CH3)3, t-Bu), 103.28 (C2), 127.50 (o-C, Ph), 128.12 (м-C, Ph), 129.14 (п-C, Ph), 136.52 (и-C, Ph), 147.29 (C5), 171.31 (C4).

2-трет-Бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18d)

Раствор третбутилмагнийхлорида в 90 мл абсолютного эфира, полученный из 2.6 г (0.108 моль) магниевой стружки и 9.5 мл (0.088 моль) третбутилхлорида, прибавили по каплям при перемешивании к раствору 4 г (0.0175 моль) 2Н-имидазола 16а в 40 мл сухого ТГФ. Перемешивали 3 ч. Вылили реакционную смесь в холодный раствор 40 мл ледяной уксусной кислоты в 100 мл диэтилового эфира при энергичном перемешивании. Разбавили смесь в 2 раза водой, отделили водную фазу и промыли её 200 мл раствора карбоната натрия с рН= 9-10. Экстракт сушили сульфатом магния, затем прибавили 23 г (0.264 моль) диоксида марганца и перемешивали 2 ч. Отфильтровали осадок, раствор упарили. Остаток растерли с гексаном, образовавшийся осадок отфильтровали. Выход: 3.5 г (70 %). Бесцветные кристаллы, Тпл.=136-138 оС (гексан). (Найдено: С, 76.01; Н, 8.54; N, 9.84. Рассчитано для C18H24N2O: C, 76,02; H, 8,51; N, 9,85 %); нmax (KBr)/см-1 3047, 3030 (=C-H, Ph), 2980, 2937, 2865, 2847 (CH3, CH2), 1560, 1505 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 297 (lg е 3.85); дH (300 МГц; CDCl3)/м.д. 1.17 (9Н, с, 3 CH3, t-Bu), 1.38 (3H, м, СН2, (СН2)5), 1.87 (5H, м, СН2, (СН2)5), 2.13 (2H, м, СН2 , (СН2)5), 7.35 (2Н, м, о-Н, Ph), 7.41 (3Н, м, м-, п-Н, Ph); дC (75 МГц; CDCl3)/м.д. 23.09, 24.72, 35.42 (СН2, (СН2)5), 26.91 (CH3, t-Bu), 32.86 (C(CH3)3), 101.33 (C5), 127.77 (o-C, Ph), 128.25 (м-C, Ph), 129.17 (п-C, Ph), 136.71 (и-C, Ph), 144.50 (C2), 169.00 (C3).

2-трет-Бутил-1-трет-бутокси-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен (19)

Фильтрат, оставшийся после выделения 2Н-имидазола 18d, упарили, остаток и хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - эфир : гексан = 1 : 8. Выход: 0.1 г (1.67 %). Бесцветные кристаллы, Тпл.=88-90оС. (Найдено: С, 77.08; Н, 10.33; N, 8.04. Рассчитано для C22H34N2O: C, 77.14; H, 10.01; N, 8.18 %); нmax (KBr)/см-1 3057 (=C-H), 2973, 2937, 2854 (CH3, CH2), 1617, 1576 (C=N, C=C); лmax (EtOH)/нм 238 (lg е 4.02); дH (300 МГц; CDCl3)/м.д. 1.02 (9H, с, 3 CH3, t-Bu-C2), 1.29 (9H, с, 3 CH3, t-Bu-O), 1.36 (1H, м, CH2, (CH2)5), 1.72 (7H, м, CH2, (CH2)5), 2.01 (2H, м, CH2, (CH2)5), 4.52 (1H, с, H-C2), 7.38 (3H, м, п-, м-H, Ph), 7.71 (2H, м, o-H, Ph); дC (75 МГц; CDCl3)/м.д. 23.31, 24.55, 28.19, 34.04, 37.25 (CH2, (CH2)5), 28.19 (CH3, t-Bu-C2), 30.92 (CH3, t-Bu-O), 34.61 (C(CH3)3, C2-t-Bu), 77.56 (C(CH3)3, O-t-Bu), 87.82 (C2), 98.20 (C5), 128.03 (o-C, Ph), 128.41 (м-C, Ph), 129.34 (п-C, Ph), 136.93 (и-C, Ph), 169.94 (C3).

Взаимодействие 3-(4-Хлорфенил)-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксида (16e) с (2-(1,3-диоксолан-2-ил)этил)магнийбромидом



(2-(1,3-диоксолан-2-ил)этил)магнийбромид получали методом сопровождения по аналогии с методикой, описанной. При этом к 1.64 г (0.068 моль) магниевой стружки в 23 мл сухого ТГФ прибавили смесь 3.4 мл (0.03 моль) 2-(2-бромоэтил)-1,3-диоксолана, 2.6 мл (0.03 моль) дибромэтана и 4.5 мл сухого ТГФ. Нагревали 20 минут после окончания прибавления. К раствору магнийорганического соединения прилили по каплям раствор 4 г (0.015 моль) 2Н-имидазола 16e в 25 мл сухого ТГФ. Перемешивали, поддерживая кипение растворителя, еще 2 суток. Вылили смесь в 100 мл насыщенного раствора хлорида аммония, органическую фазу отделили, водную фазу, экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 20 мл). Экстракты объединили, сушили сульфатом магния, осушитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - диэтиловый эфир : гексан = 1.5 : 1. В результате хроматографии было выделено и охарактеризовано 2 новых соединения (2-(2-(1,3-Диоксолан-2-ил)этил)-3-(4-хлорфенил)-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18e) и 3,3'-бис-(4-Хлорфенил)-2,2'-би-(1,4-диаза-спиро[4.5]децил)-1,3,1',3'-тетраен) (20) ) и исходный имидазол 16е.

2-(2-(1,3-Диоксолан-2-ил)этил)-3-(4-хлорфенил)-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксид (18e)



Выход: 0.3 г (5.4 %). Желтое масло. (Найдено: С, 62.52; Н, 6.29; Cl 10.00; N, 7.35. Рассчитано для C19H23ClN2O3: C, 62.89; H, 6.39; Cl, 9.77; N, 7.72 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3076 (=C-H), 2937, 2859 (CH3, CH2), 1600, 1585, 1558, 1514 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 297 (lg е 4.06); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.34 (3H, м, СН2, (СН2)5), 1.85 (5H, м, СН2, (СН2)5), 2.11 (2H, м, СН2, (СН2)5), 1.93 (2H, дт, Jд 4 Гц, Jт 8 Гц, CH2, СН-CH2), 2.82 (2H, т, Jт 8 Гц, CH2-C=N), 3.72 (4H, м, OCH2-CH2O), 4.79 (1H, т, Jт 4 Гц, CH), 7.42, 7.70 (оба 2Н, AA'BB', J 8.5 Гц, Ar); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 18.17 (CH2-C=), 23.01, 24.62, 34.64 (СН2, (СН2)5), 28.24 (СН2-СН), 64.71 (ОСН2), 101.24 (C5), 102.98 (CH), 128.86 (o-C, Ar), 129.00 (м-C, Ar), 131.34 (и-C, Ar), 138.68 (Cl-C, Ar), 136.69 (C2), 165.50 (C3).

3,3'-бис-(4-Хлорфенил)-2,2'-би-(1,4-диаза-спиро[4.5]децил)-1,3,1',3'-тетраен) (20)

Выход: 0.08 г (1.1 %). Бесцветные кристаллы, Тпл=177-179 оС. (Найдено: С, 68.16; Н, 5.82; Cl 14,23; N, 11.26. Рассчитано для C28H28Сl2N4: C, 68,43; H, 5,74; Cl, 14,43; N, 11,40 %); нmax (KBr)/см-1 3059 (=C-H, Ar), 2936, 2854 (CH3, CH2), 1603, 1567, 1530 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 275 (lg е 4.17); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.82 (10H, м, СН2, (СН2)5), 7.24, 7.52 (оба 2Н, AA'BB', J 8.5 Гц, Ar); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 23.75, 25.32, 33.82 (СН2, (СН2)5), 106.64 (C5), 128.35 (o-C, Ar), 129.88 (и-C, Ar), 130.00 (м-C, Ar), 136.61 (C-Сl), 159.24 (C2), 161.95 (C3); M/z. Найдено: 490.17123. Вычислено для C28H28Сl2N4: 490,16909.

2,2-Диэтил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (22a)

К раствору 1.6 г (0.0063 моль) имидазола 18a в 10 мл сухого серного эфира прибавили по каплям раствор этилмагнийбромида, полученный из 1.4 г (0.0583 моль) магниевой стружки и 2.8 мл (0.0375 моль) этилбромида в 34 мл серного эфира. Перемешивали еще 30 минут, затем прибавили воду до образования вязкой неорганической фазы. Органическую фазу отделили, неорганическую массу промыли диэтиловым эфиром. Объединённые эфирные экстракты высушили сульфатом магния. К раствору прибавили 5 г (0.057 моль) диоксида марганца и перемешивали в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывали, растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - диэтиловый эфир : гексан = 1: 4. Полученный радикал 22а перекристаллизовали из гексана (2 мл). Выход: 0.54 г (30 %). Крупные желтые кристаллы, Тпл.=97-99оС. (Найдено: С, 75.36; Н, 8.61; N, 9.68. Рассчитано для C18H25N2O*: C, 75.75; H, 8.83; N, 9.82 %); нmax (KBr)/см-1 3060, 3024 (H-C=, Ph), 2978, 2962, 2933, 2856 (CH3, CH2), 1598, 1571 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 245 (lg е 4.19).

Аналогичным образом получали 2,2,5,5-тетраэтил-4-фенил-2,5-дигидро-имидазол-1-оксил (22b).

Полученный радикал чистили хроматографически на колонке с силикагелем, элюент - метилтретбутиловый эфир : гексан = 1 : 4. Выход: 50 %. Оранжевое масло. (Найдено: С, 75.48; Н, 9.16; N, 9.98. Рассчитано для C17H25N2O*: C, 74.68; H, 9.22; N, 10.25 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3059 (H-C=, Ph), 2972, 2939, 2880 (CH3, CH2), 1601, 1572 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 244 (lg е 4.11).

Синтез 2,2-Диэтил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксила (22a) без выделения промежуточных продуктов

Раствор этилмагнийбромида в 20 мл абсолютного эфира, полученный из 1.42 г (0.059 моль) магниевой стружки и 1.32 мл (0.018 моль) этилбромида, прибавили по каплям к раствору 2 г (0.0088 моль) 16а в 20 мл сухого ТГФ. Перемешивали еще 30 минут, затем вылили смесь в охлажденный раствор, состоящий из 14 мл ледяной уксусной кислоты и 65 мл эфира, при энергичном перемешивании, прилили 200 мл воды. Органическую фазу отделили, водную - экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 30 мл). Объединённые экстракты промыли водным раствором карбоната натрия с рН=9 (200 мл), высушили сульфатом магния. Перемешивали с 17 г (0.195 моль) диоксида марганца в течение 1 ч. Диоксид отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Полученную массу растворили в 30 мл абсолютного эфира и прибавили к этому раствору по каплям при перемешивании раствор этилмагнийбромида в 50 мл абсолютного эфира, полученный из 2.16 г (0.090 моль) магниевой стружки и 5.8 мл (0.078 моль) этилбромида. Перемешивали еще 1 ч, затем прибавили 200 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония до образования жидкой водной фазы. Органическую фазу отделили, водную экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 50 мл). Объединённые эфирные экстракты сушили сульфатом магния. Перемешивали с 12 г (0.138 моль) диоксида марганца 1 ч. Окислитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Полученную массу хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - хлороформ : гексан = 1 : 2. Выход 1 г (40 %).

4-Метил-2,2,5,5-тетраэтил-2,5-дигидро-имидазол-1-оксил (19a)

Реакцию также проводили согласно общей методике. Раствор этилнитрона 18a прибавляли к раствору этилмагнийбромида. После разложения реакционной массы, органический слой отделяли и доокисляли избытком диоксида марганца в течение 30 мин. Для выделения НР смесь продуктов хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент эфир - гексан (1 : 2). НР 19 a перекристаллизовывали из гексана. Выход: 40%.

Общий выход: 8 %. Желтоватые кристаллы, Тпл=119-121оС (гексан). Спектральные характеристики этого соединения совпадают с приведёнными в литературе [1].

Аналогичным образом получали 2,2-диэтил-3-метил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (19b). Выход 51 %. Суммарный выход: 20%. Оранжевые кристаллы, Tпл=90-93oC (гексан) Спектральные характеристики этого НР аналогичны приведённым в литературе.

Взаимодействие 2-трет-Бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен-1-оксида (18d) с этилмагнийбромидом

Раствор этилмагнийбромида в 20 мл абсолютного эфира, приготовленный из 0.96 г (0.040 моль) магниевой стружки и 1.4 мл (0.019 моль) этилбромида, прибавили по каплям к раствору 0.8 г (0.028 моль) 2Н-имидазола (18d) в 15 мл сухого ТГФ. Перемешивали 2 ч при комнатной температуре и еще 4 ч при кипении растворителя. Прибавили воду до образования вязкой неорганической фазы. Органическую фазу отделили, неорганическую массу промыли диэтиловым эфиром (2 раза по 10 мл). Объединённые эфирные экстракты сушили сульфатом магния, осушитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - хлороформ : гексан = 2 : 1. В результате хроматографии было выделено и охарактеризовано 2 новых соединения: 2-трет-бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен (23) и 2-трет-Бутил-3-фенил-2-этил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (22c).

2-трет-Бутил-3-фенил-2-этил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (22c)

Выход: 0.32 г (36.5 %) Желтые кристаллы, Тпл.=77-79оС. (Найдено: С, 77.30; Н, 9.44; N, 8.92. Рассчитано для C20H29N2O*: C, 76.63; H, 9.33; N, 8.94 %); нmax (KBr)/см-1 3058 (=C-H, Ph), 2937, 2859 (CH3, CH2), 1599, 1573 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 236 (lg е 4.08).

2-трет-Бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-1,3-диен (23)

Выход: 0.43 г (57 %) Бесцветные кристаллы, Тпл.=90-93оС. (Найдено: С, 80.57; Н, 9.03; N, 10.46. Рассчитано для C18H24N2: C, 80.55; H, 9.01; N, 10.44 %); нmax (KBr)/см-1 3061, 3028 (=C-H, Ph), 2969, 2935, 2857 (CH3, CH2), 1572, 1552 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 254 (lg е 3.19); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 1.14 (9Н, с, 3 CH3, t-Bu), 1.47 (2H, м, СН2, (СН2)5), 1.65 (3H, м, СН2, (СН2)5), 1.85 (5H, м, СН2, (СН2)5), Ph: 7.33 (2Н, м, о-Н, Ph), 7.37 (3Н, м, п-, м-Н, Ph); дC (75 МГц; CDCl3)/м.д. 24,05, 25.62, 34,53 (СН2, (СН2)5), 28.76 (CH3, t-Bu), 34.83 (C(СН3)3), 101.86 (C5), 128.13 (o-, м-C, Ph), 128.59 (п-C, Ph), 136.94 (и-C, Ar), 166.60 (C2), 172.82 (C3).

2-Бутил-2-трет-бутил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]дека-3-ен-1-оксил (24)



К раствору бутиллития в 40 мл сухого гексана, приготовленному из 1 г (0.143 моль) мелко нарезанного лития и 6.8 мл (0.074 моль) бутилхлорида, прибавили по каплям при перемешивании в атмосфере аргона раствор 3.7 г (0.013 моль) 2Н-имидазола (18d) в 20 мл сухого бензола. Перемешивали 1 ч. Приливали воду до растворения неорганического осадка (220 мл). Органическую фазу отделили, водную экстрагировали эфиром (2 раза по 15 мл). Экстракт объединили с органической фазой, барбатировали воздухом 12 ч, сушили сульфатом магния, осушитель отфильтровали, раствор упарили. Остаток растерли с гексаном, охладили и образовавшийся осадок отфильтровали. Выход: 3.69 (83 %). Желтые кристаллы, Тпл. =107-109оС. (Найдено: С, 76.97; Н, 9.30; N, 8.20. Рассчитано для C22H33N2O*: C, 77.37; H, 9.74; N, 8.20 %); нmax (KBr)/см-1 3055 (=C-H, Ph), 2969, 2937, 2862, 2852 (CH3, CH2), 1573, 1594 (C=N, С=С); лmax (EtOH)/нм 237 (lg е 4.07).

Взаимодействие 5-трет-бутил-2,2-диэтил-4-фенил-2H-имидазол-1-оксида (FI-2D) с бутиллитием.

Реакцию проводили в атмосфере аргона. К смеси 13 мл 2.6 М раствора бутиллития в толуоле и 10 мл сухого бензола прибавили по каплям раствор 1.5 г (5.5 ммоль) 2H-имидазол-1-оксида FI-2D в 15 мл сухого бензола. Через 4 ч реакционную массу осторожно погасили водой до формирования органического и водного слоев, после чего продолжали энергично перемешивать еще 2 ч. Органический слой отделили, водный - экстрагировали диэтиловым эфиром (1 раз, 20 мл). Объединенный экстракт сушили сульфатом магния, растворитель удалили при пониженном давлении. 0.3 г полученного остатка хроматографировали на пластине с окисью алюминия, элюент: этилацетат - гексан (1 : 8). В результате хроматографии были выделены 2 фракции: I-291A и I-291B. Фракцию I-291A хроматографировали дважды на пластине с окисью алюминия, элюент: этилацетат : гексан = 1 : 100, в результате чего был выделен 5-трет-бутил-5-бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидро-имидазол (I-291-A1). Из фракции I-291B перекристаллизацией из гексана был выделен 4-трет-бутил-5-бутил-5-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидроимидазол-3-оксид (I-291-B1).

5-трет-Бутил-5-бутил-4-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидро-имидазол (I-291-A1)

Выход: 95 мг (предположительно из ~200-300 мг реакц. смеси) (%). Бесцветное масло. (Найдено: С, 80.96; Н, 11.12; N, 8.58. Рассчитано для C21H34N2: C, 80.20; H, 10.90; N, 8.91 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3369 (N-H), 3060 (=C-H, Ph), 2961, 2874 (CH3, CH2), 1623 (C=N); в УФ-спектре поглощения не наблюдается; дH (600 МГц; CDCl3)/м.д. 0.97 (3Н, т, Jт=7.3 Гц, СН3, n-Bu), 0.95, 1.02 (оба 3H, т, Jт=7.5 Гц, CH3, Et), 0.98 (9H, с, CH3, t-Bu), 1.40, 1.44 (2H, AB6, JAB=13.0 Гц, J6=7.3 Гц, СН2-СН2-СН3, n-Bu), 1.56 (2H, м, СН2-СН2-СН3, n-Bu), 1.76 (1H, м, CH2-C5, n-Bu), 2.40 (1H, ддд, J1=14.0 Гц, J2=11.2 Гц, J3=4.3 Гц, CH2-C5, n-Bu), 1.46, 1.75 (2H, ABк, JAB=13.0 Гц, Jк=7.5 Гц, CH2, Et), 1.74, 1.82 (2H, ABк, JAB= 14.2 Гц, Jк= 7.5 Гц, CH2, Et), 1.91 (1H, уш. с, N-H), 7.20 (1Н, м, п-Н, Ph), 7.29 (2Н, м, м-Н, Ph), 7.34 (2Н, м, о-Н, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 8.90, 8.97 (CH3, Et), 14.10 (CH3, n-Bu), 23.22, 27.58, 32.01, 32.27, 36.45 (CH2, Et, n-Bu), 30.71 (CH3, t-Bu), 36.06 (C(CH3)3, t-Bu), 78.19 (C5), 91.46 (C2), 126.73 (п-C, Ph), 127.46 (о-C, Ph), 128.12 (м-C, Ph), 145.03 (и-C, Ph), 180.98 (C4).



Рис. х

4-трет-Бутил-5-бутил-5-фенил-2,2-диэтил-2,5-дигидроимидазол-3-оксид (I-291-B1)

Перекристаллизовали из гексана. Выход: 50 мг (%).Бесцветные кристаллы, Тпл=79-81оС. (Найдено: С, 76.53; Н, 10.68; N, 8.48. Рассчитано для C21H34N2O: C, 76.31; H, 10.37; N, 8.48 %); нmax (KBr)/см-1 3339 (N-H), 3092, 3070 (=C-H, Ph), 2955, 2873 (CH3, CH2), 1551 (C=N); лmax (EtOH)/нм 240 (lg е 4.08); дH (400 МГц; CDCl3)/м.д. 0.97, 0.98 (оба 3H, т, Jт=7.5 Гц, CH3, Et), 0.99 (3Н, т, Jт=7.3 Гц, СН3, n-Bu), 1.14 (9H, с, CH3, t-Bu), 1.46 (2H, м, СН2-СН2-СН3, n-Bu), 1.64, 1.77 (оба 1H, м, СН2-СН2-СН3, n-Bu), 1.86 (1H, м, CH2-C5, n-Bu), 2.39 (1H, ддд, J1=14.3 Гц, J2=11.2 Гц, J3=3.7 Гц, CH2-C5, n-Bu), 1.69, 1.87 (2H, ABк, JAB=13.8 Гц, Jк=7.5 Гц, CH2, Et), 1.92, 2.03 (2H, ABк, JAB=13.7 Гц, Jк=7.5 Гц, CH2, Et), 2.14 (1H, уш. с, N-H), 7.27 (1Н, м, п-Н, Ph), 7.35 (2Н, м, м-Н, Ph), 7.38 (2Н, м, о-Н, Ph); дC (100 МГц; CDCl3)/м.д. 8.16, 8.20 (CH3, Et), 14.06 (CH3, n-Bu), 23.03, 27.65, 28.60, 31.12, 37.24 (CH2, Et, n-Bu), 25.68 (CH3, t-Bu), 33.76 (C(CH3)3, t-Bu), 71.06 (C5), 92.25 (C2), 127.10 (о-C, Ph), 127.63 (п-C, Ph), 128.52 (м-C, Ph), 145.08 (и-C, Ph), 151.62 (C4).

8.2 Имидазолидиновые НР

2,2-Диэтил-4-метил-3-фенил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (29а)

К 0.38 г (0.0013 моль) имидазолинового радикала 22а прилили 4 мл (0.032 моль) диметилсульфата и перемешивали при нагревании (~ 60оС) в течение 3 суток. Реакционную массу вылили на чашку Петри и оставили до высыхания. Остаток растворили в 20 мл этанола, присыпали к раствору гидрокарбонат натрия до рН 6-7, затем присыпали несколькими порциями 0.2 г (0.0053 моль) боргидрида натрия, перемешивали 20 мин. Спирт отогнали на ротационном испарителе, остаток растворили в 250 мл воды и экстрагировали эфиром (3 раза по 20 мл). Экстракт сушили карбонатом натрия, осушитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - гексан. Выход: 0.07 г (17.5 %). Желтое масло. (Найдено: C, 75.43; H, 9.69; N, 9.67. Рассчитано для C19H29N2O*: C, 75.70; H, 9.70; N, 9.29 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3063, 3028 (=С-Н, Ph), 2935, 2852, (CH3, CH2), 2799 (N-CH3); в УФ-спектрах поглощения не наблюдается.

3-Метил-4-фенил-2,2,5,5-тетраэтил-имидазолидин-1-оксил (29b)

К раствору 0.37 г (0.0014 моль) 22b в сухом серном эфире прилили 0.38 мл (0.0040 моль) диметилсульфата и оставили на 15 минут. Раствор профильтровали, эфир отогнали на ротационном испарителе. Температуру бани повысили до 40оС и продолжали перемешивание в вакууме на ротационном испарителе еще 30 минут. Образовавшуюся массу нагревали до 50оС, контролируя ход реакции с помощью ТСХ (Sorbfil, элюент эфир-гексан 1:5). После исчезновения исходного соединения (около суток) несколько раз промыли массу эфиром. Т.к. растирание массы с сухим эфиром не привело к кристаллизации, её растворили в этаноле (20 мл) охладили до 0оС и к холодному раствору при перемешивании несколькими порциями прибавили боргидрид натрия (0.17 г, 0.0044 моль). Через 1 ч спирт отогнали на ротационном испарителе и приливали воду до растворения остатков неорганического осадка. Нитроксильный радикал 28b экстрагировали серным эфиром (3 раза по 10мл), экстракт сушили карбонатом натрия, осушитель отфильтровали, эфир отогнали на ротационном испарителе. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент метилтретбутиловый эфир : гексан = 1 : 8. Выход: 0.14 г (36 %). Желтое масло. (Найдено: С, 73.99; Н, 9.87; N, 9.34. Рассчитано для C18H29N2O*: C, 74.69; H, 10.10; N, 9,68 %); нmax (в тонком слое)/см-1 3088, 3063, 3028 (H-C=, Ph), 2969, 2937, 2880, 2856 (CH3, CH2), 2800 (CH3-N).



Получение 3,4-Диметил-2,2,5,5-тетраэтил-имидазолидин-1-оксилa (29d) проводили согласно методике, описанной в работе [1], выход и спектральные характеристики полученного радикала соответствуют литературным данным.

Аналогичным образом получали 3,4-диметил-2,2-диэтил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (29c). Выход: 90 %. Желтое масло. Cпектральные характеристики полученного радикала соответствуют литературным данным.

4-метил-3-(3-хлор-2-оксопропилиден)-2,2-диэтил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (4)

К имидазолиниевой соли 3 (1 г, 2.87 ммоль) приливали эфир (10 мл) и водный раствор NaHCO3 (10 мл). При перемешивании в реакционную смесь присыпали твердый NaHCO3 небольшими порциями до прекращения выделения газа и, пока гидрокарбонат не перестал растворяться. Органическую фазу отделяли, водную - экстрагировали эфиром (2 раза по5 мл), затем эфирные растворы объединяли и сушили карбонатом натрия. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток (0.93 г, енамин 3а) растворяли в абсолютном эфире, прибавляли к раствору триэтиламин (2 мл, 14.30 ммоль) и охлаждали смесь до 0оC на ледяной бане. Затем приливали по каплям смесь хлорацетилхлорида (0.22 мл , 2.80 ммоль) и 2 мл абсолютного эфира. После завершения реакции (по ТСХ, Sorbfil, хлороформ - ЧХУ 1 : 1) реакционную смесь промывали водой и сушили карбонатом натрия. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент хлороформ - гексан 1 : 1. Выход: 0.48 г (56% из соли 3).

нmax (KBr)/см-1 2965, 2930, 2860 (СН2, СН3), 1653, 1536 (О=С-С=С). Найдено: С 60.73, Н 8.21, Cl, 10.88, N 8.73; вычислено для C16H26ClN2O2: C, 61.23; H, 8.35; Cl, 11.30; N, 8.93.

4-метил-3-(2-гидроксипропил)-2,2-диэтил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (4а)

К охлажденному до ~ -10оС раствору енаминокетона 4 (0.48 г, 1.60 ммоль) в этаноле (3 мл) присыпали боргидрид натрия (0.10 г, 2.60 ммоль) несколькими порциями. Перемешивали 30 мин, затем растворитель отгоняли при пониженном давлении, к остатку приливали воду (5 мл) и экстрагировали эфиром (3 раза по 3 мл). Экстракт промывали соленой водой и сушили карбонатом натрия. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход: 0.37 г (86%)

Желтоватые кристаллы. Тпл= 37-42оС нmax (KBr)/см-1 3427 (уш. О-Н), 2937, 2859, 2792 (СН2, СН3). Найдено: С 67.89, Н 11.13, N 9.98; вычислено для C16H31N2O2: C, 67.80; H, 11.02; N, 9.88. лmax (EtOH)/нм 235 (lg е 3.29).

4-метил-3-(3-метокси-2,3-диоксопропилиден)-2,2-диэтил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (5)

Енамин 3а получали из имидазолиниевой соли 3 аналогично описанному в методике синтеза енаминокетона 4. Раствор енамина 3а (0.66 г, 2.78 ммоль) и триэтиламина (3.9 мл, 26.60 ммоль) в абсолютном эфире (16 мл) прибавляли по каплям к охлажденному на снежной бане до 0оС раствору оксалилхлорида (1.3 г, 10.3 ммоль) в абсолютном эфире (23 мл). По мере выпадения из раствора осадка интенсивность перемешивания увеличивали. Выдерживали на снежной банееще 30 мин, затем приливали к смеси метанол (7.7 мл) и охлаждение убирали. Перемешивали еще 1 ч. Осадок отфильтровывали и промывали эфиром, эфирный раствор сохраняли. Затем промывали осадок этилацетатом, большую часть растворителя удаляли при пониженном давлении, а к оставшемуся раствору приливали немного сухого эфира. Выпавший осадок отфильтровывали, фильтрат объединяли с первым - сохраненным - эфирным раствором, удаляли растворитель в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент хлороформ - ЧХУ 1 : 1. Выход: 0.45 г (50 %).

Желтые кристаллы. Тпл = 145-150оС (этилацетат - гексан 1 : 40). нmax (KBr)/см-1 2960, 2863 (СН2, СН3), 1741, 1650, 1633, 1539 (С=С-(СО)-С=О). Найдено: С 62.34, Н 8.44, N 8.48; вычислено для C17H27N2O4: C, 63.13; H, 8.41; N, 8.66. лmax (EtOH)/нм 339 (lg е 4.34).

4-метил-3-(3-гидрокси-2-оксопропилиден)-2,2-диэтил-1,4-диаза-спиро[4.5]декан-1-оксил (5а)



К охлажденному до ~ -10оС раствору соединения 5 (0.26 г, 0.81 ммоль) в этаноле (20 мл) при энергичном перемешивании быстро присыпали боргидрид натрия (0.32 г, 8.4 ммоль). Реакцию контролировали методом ТСХ (Sorbfil, хлороформ). Перемешивали 30 мин - до исчезновения исходного соединения в реакционной смеси, затем приливали 20 мл ацетона, чтобы вывести из реакции остаток боргидрида. Удаляли растворитель в вакууме, остаток растворяли в воде (10 мл), экстрагировали раствор эфиром (3 раза по 5 мл), сушили экстракт сульфатом натрия. Удаляли растворитель при пониженном давлении. Выход: 0.17 г (71%).

Желтые кристаллы. Тпл = 167-180оС (этилацетат - гексан 1 : 2). нmax (KBr)/см-1 3436 (О-Н), 2930, 2860 (СН2, СН3), 1641, 1547 (С=С-С=О). Найдено: С 64.11, Н 9.67, N 9.19; вычислено для C16H27N2O3: C, 65.06; H, 9.21; N, 9.48. лmax (EtOH)/нм 305 (lg е 4.32).

1-Гидрокси-2,4-диметил-5,5-диэтил-2-(2-карбоксиэтил)-2,5-дигидро-1Н-имидазол (18а).

Смесь 3-гидроксиамино-3-этилпентанон-2 гидрохлорида (1 г, 5.5 ммоля), левулиновой кислоты (2 г, 17 ммоль), ацетата аммония (2 г, 26 ммоль) и 5 мл метанола перемешивали под аргоном 4 сут.. Смесь разбавляли насыщенным водным раствором NaCl в 5 раз и экстрагировали хлороформом. Объединённые экстракты промывали насыщенным водным раствором NaCl и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли при пониженном давлении, остаток растирали в смеси диэтиловый эфир - гексан 1:1, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовавали из смеси гексан - этилацетат 1:1. Выход 916 мг (69%), бесцветные кристаллы, Тпл= 179-183 єC. ИК (KBr): = 3187уш, 2926уш, 1706, 1654, 1462уш, 1375, 1303, 1263, 1220, 1169, 1107, 1038, 945, 888 cм-1. ПМР дH(200 MГц; CDCl3): 0.93 (6Н м, 2СН3 Et), 1.78 и 2.02 (3H и 1Н, оба м 2СН2 Et), 1.39 (3H, c 2-СН3), 1.57 и 2.02 (оба 1Н м, 2-СН2), 2.35 (2Н м, СН2СО), 8.90 (2Н уш, ОН и СООН). 13С ЯМР дC(100 MHz; CDCl3-СD3OD): 7.48 (СН3 Et), 9.15 (4-СН3), 21.08 (2-СН3), 24.47 (СН2СО), 28.05 и 28.69 (СН2 Et), 35.48 (2-СН2), 77.63 (С5), 90.00 (С2), 175.94 (COOH), 176.80 (C=N). Найдено, %: C, 59.42; H, 9.15; N, 11.32; вычислено для C12H22N2O3: C, 59.48; H, 9.15; N, 11.56.

2,4-Диметил-5,5-диэтил-2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил (19а). К 100 мл 0.1 M раствора диазометана в трет-бутилметиловом эфире прибавляли соединение 18а (0.9 г, 3.7 ммоля). Суспензию перемешивали до образования гомогенного раствора и оставляли на 16 ч, после чего добавляли MnO2 (2 г, 23 ммоля) и перемешивали ещё 1 ч. Окислитель отфильтровывали, растворитель отгоняли при пониженном давлении, остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - смесь хлороформ - гексан 1:1. Выход 0.8 г (85%), оранжевое масло. ИК (в тонком слое): = 2967, 2879, 1739, 1638, 1458, 1437, 1380, 1290, 1197, 1175, 1073, 990, 879, 845, 785, 747 cм-1. Найдено, %: C, 61.42; H, 9.08; N, 10.82; вычислено для C13H23N2O3: C, 61.15; H, 9.08; N, 10.97.

2,4-диметил-2-(2-карбоксиэтил)-5,5-диэтил-2,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил, натриевая соль (8а)

Оранжевые кристаллы. нmax (KBr)/см-1 2969, 2938, 2881 (СН2, СН3), 1639, 1609, 1569 (С=О). Найдено: С 53.40, Н 7.71, N 9.88; вычислено для C12H20N2NaO3: C, 54.74; H, 7.66; N, 10.64. лmax (EtOH)/нм 242 (lg е 3.07).

2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (10)

Метод A

К раствору имидазолина 8 (0.42 г, 1.65 ммоль) в 5 мл сухого диэтилового эфира прибавляли диметилсульфат (0.23 мл, 2.48 ммоль). Диэтиловый эфир отгоняли при пониженном давлении, остаток перемешивали при температуре 40-45 С при пониженном давлении в течение 1 ч, затем растирали с сухим диэтиловым эфиром. Образовавшийся осадок метилсульфата 9 промывали сухим диэтиловым эфиром, растворяли в этаноле и к образовавшемуся раствору при перемешивании разом прибавляли NaBH4 (0.20 г, 5.26 ммоль). За ходом реакции следили по ТСХ (Сорбфил, эфир-гексан 1:2). После завершения реакции этанол отгоняли при пониженном давлении, остаток разбавляли водой (10 мл) и экстрагировали хлороформом (2 раза по 5 мл). Экстракт сушили Na2СO3, растворитель отгоняли при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент гексан- эфир 2:1. Выход ((2R(2S),4R(4S))- 2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксила (10A) 0.3 г (67%)

Метод B

Аналогично описанному в методе А из имидазолина 8 получали метилсульфат 9. К раствору 9 (5.0 г, 18.5 ммоль) в этаноле (50 мл) прибавляли маленькую порцию (не более 0.1 г, 2.6 ммоль) боргидрида натрия и охлаждали до комнатной температуры, затем прибавляли следующую порцию (также не более 0.1 г) боргидрида. В среднем боргидрид вбрасывали в реакционную смесь с частотой раз в 300 мин. После завершения реакции смесь обрабатывали аналогично описанному в методе А. Хроматографией на колонке с силикагелем, элюент хлороформ, из смеси выделяли 2 соединения: ((2R(2S),4R(4S))- 2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (10A) (выход: 4.0 г, 80%) и ((2R(2S),4S(4R))-2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (10B) (выход: 0.5 г, 10%).

((2R(2S),4R(4S))-2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (10A)

Оранжевое масло. нmax (в тонком слое)/см-1 2977, 2882, 2798 (СН2, СН3), 1739 (С=О). Найдено: С 62.19, Н 10.04, N 10.10; вычислено для С14Н27N2O3: C 61.96, H 10.03, N 10.32.

((2R(2S),4S(4R))-2-(2-метоксикарбонилэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (10B)

Оранжевое масло. нmax (в тонком слое)/см-1 2976, 2941, 2881, 2849, 2797 (СН2, СН3), 1740 (С=О). Найдено: С 61.02, Н 10.00, N 10.20; вычислено для С14Н27N2O3: C 61.96, H 10.03, N 10.32.

(2R(2S);4R(4S))-2-(2-карбоксиэтил)-2,3,4-триметил-5,5-диэтил-имидазолидин-1-оксил (11А)

К раствору НР 10А (885 мг, 3.3 ммоля) в 5 мл этанола прибавляли раствор NaOH (200 мг, 5 ммоль) в 2 мл воды. Через 1 ч, после завершения реакции по ТСХ (Сорбфил, элюент - хлороформ) через раствор пропускали ток СО2, после чего раствор экстрагировали эфиром, сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли при пониженном давлении. Осадок перекристаллизовывали из гексана. Выход - 839 мг (86%).

Желтые кристаллы. Тпл= 94-97оС. Найдено: С 60.95, Н 9.80, N 10.85; вычислено для C13H25N2O3: C, 60.67; H, 9.79; N, 10.89. нmax (KBr)/см-1 3189 (уш. О-Н), 2977, 2945, 2879, 2804 (СН2, СН3), 1732 (С=О).

((2R(2S),4R(4S))-2-(2-карбоксиэтил)-2,3,4-триметил-5,5диэтилимидазолидин-1-оксил, натриевая соль

К раствору НР 10А (885 мг, 3.3 ммоля) в 5 мл этанола прибавляли раствор NaOH (200 мг, 5 ммоль) в 2 мл воды. Через 1 ч, после завершения реакции по ТСХ (Сорбфил, элюент - хлороформ) в раствор добавляли 500 мг NaHCO3 и перемешивали 3 ч, затем раствор упаривали до суха при пониженном давлении, к остатку приливали этанол, неорганический осадок отфильтровывали. Органический раствор упаривали и растирали с сухим эфиром.

Оранжевые кристаллы. ИК (КBr), нmax (KBr)/см-1 2976, 2939, 2799 (СН2, СН3), 1566 (уш С=О). Найдено: С 52.49, Н 8.93, N 8.83, золы 10.41; вычислено для С13Н24N2O3Na*Н2О: C 52.51, H 8.81, N 9.42.

8.3 НР на базе 4Н-имидазол-3-оксидов

Взаимодействие 1,2-гидроксиаминокетонов: 3-(гидроксиамино)-3-этилпентанона-2 и 3-(гидроксиамино)-3-метилбутанона-2 с триметилуксусным альдегидом.

Метод А

К раствору 100 ммоль гидрохлорида 1,2-гидроксиаминокетона в 10 мл метанола прибавляли при перемешивании 2.5 мл 25% водного раствора аммиака и 100 ммоль альдегида. Образовавшуюся суспензию перемешивали 24 ч, после чего реакционную массу экстрагировали 3 раза эфиром (по 5 мл). Объединенную органическую фазу сушили сульфатом магния. Осушитель отфильтровывали, фильтрат упаривали при пониженном давлении. Остаток растирали с гексаном, помещали в холодильник (0 С) на 10-12 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из гексана. 2-трет-Бутил-4-метил-5,5-диэтил-2,5-дигидро-имидазол-1-ол (14) Выход: 9%. Бесцветные кристаллы, Тпл.=130-131оС. (Найдено: С, 68.03; Н, 11.84; N, 13.41. Рассчитано для C12H24N2O: C, 67.88; H, 11.39; N, 13.19 %); нmax (KBr)/см-1 3218 (OH), 2971, 2955, 2917, 2880 (CH3, СН2), 1654 (C=N); лmax (EtOH)/нм не поглощает; дH (300 МГц; CDCl3)/м.д.: 0.88, 0.89 (оба 3H, т, Jт=7.4 Гц, 2CH3, Et), 0.98 (9Н, с, 3СН3, t-Bu), 1.30, 2.13 (оба 1Н, АВк, JАВ=14.5, Jк=7.3 Гц, СН2, Et), 1.51, 1.57 (2Н, АВк, JAB=14.6, Jк=7.4 Гц, СН2, Et), 1.91 (3Н, д, Jд=2.1 Гц, СН3 при С4), 4.43 (1Н, к, Jк=2.1 Гц, Н-С2), 4.60 (1H, ушир. с, ОН); дC (75 МГц; CDCl3)/м.д. 8.79, 9.63 (СН3, Et), 16.90 (СН3 при С4), 25.93, 30.37 (СН2, Et), 26.22 (СН3, t-Bu), 35.39 (С(СН3)3), 79.44 (С5), 100.10 (С2-Н), 174.70 (С4).

2-трет-Бутил-4,5,5-триметил-2,5-дигидро-имидазол-1-ол (17). Выход: 14%. Бесцветные кристаллы, Тпл.=150-154оС. (Найдено: С, 65.08; Н, 10.76; N, 15.34. Рассчитано для C10H20N2O: C, 65.18; H, 10.94; N, 15.20 %); нmax (KBr)/см-1 3169 (OH), 2960, 2927, 2866 (CH3), 1648 (C=N); лmax (EtOH)/нм не поглощает; дH (300 МГц; CDCl3)/м.д. 0.86 (9Н, с, 3СН3, t-Bu), 1.05, 1.13 (оба 3H, с, 2CH3 при С5), 1.855 (3Н, д, Jд=2.1 МГц, СН3 при С4), 3.73 (1H, ушир. с, ОН), 4.13 (1Н, к, Jк=2.1 МГц, Н-С2; дC (100 МГц; CDCl3, CD3OD)/м.д. 14.41 (СН3 при С4), 16.38, 23.74 (СН3 при С5), 24.83 (СН3, t-Bu), 33.51 (С(СН3)3), 71.94 (С5), 96.55 (С2-Н), 178.64 (С4).