Разработка проекта технических условий на катализатор на сонове высоко кремнеземного цеолита
Нормативные и законодательные документы в области контроля качества катализаторов. Основные характеристики катализаторов и требования к ним. Выбор оптимального силикатного модуля в катализаторе. Разработка и оформление проекта технических условий.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 25.09.2014 |
| Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Обратимая дезактивация катализатора может быть предотвращена с помощью парового дистилляционного освобождения тяжелых продуктов водой как добавленной к сырьевому потоку, так и образованной в ходе реакции дегидратации. Полезное влияние воды проявляется внутри пор цеолита и на его внешней поверхности, где в случае цеолита H-ZSM-5 образуется кокс [39].
Увеличение содержания этилена в газообразных продуктах свидетельствует о дезактивации катализатора, которая происходит из-за отложений кокса, образованного вследствие реакций крекинга. Катализатор может восстановить свою активность, если его подвергнуть продувке потоком воздуха в течение нескольких часов при температуре 500-550°С [1].
Механизм конверсии этанола на катализаторе H-ZSM-5.
Среди продуктов процесса конверсии этанола на катализаторе H-ZSM-5 присутствует большое число разнообразных парафинов, олефинов, циклических и ароматических углеводородов, типичная хроматограмма содержит свыше 100 пиков соответствующих различным углеводородным продуктам. Это указывает на наличие ряда сложных реакций в процессе конверсии этанола на катализаторе H-ZSM-5 приводящих к такому разнообразию.
Показано, что все ароматические и неароматические продукты могут быть получены из этилена, а образование парафинов и ароматики из олефинов происходит одновременно [37].
Первой стадией процесса конверсии этанола на катализаторе H-ZSM-5 является дегидратация этанола. Кислотные центры Бренстеда являются активными центрами для реакции дегидратации этанола. Хотя механизм реакции дегидратации этанола еще до конца не объяснен, из эксперимента становится очевидным, что процесс может протекать по двум реакционным путям. Первый путь реакции включает в себя образование диэтилового эфира, как промежуточного соединения, который впоследствии превращается в этилен дегидратацией. Второй путь реакции приводит к прямому образованию этилена из этанола, этот процесс возможен при одновременном присутствии и основных, и кислотных активных центров на поверхности катализатора (таким катализатором как раз и является цеолит H-ZSM-5).
При температуре реакции ниже 260-270°С двухстадийный механизм реакции, включающий образование диэтилового эфира в качестве промежуточного соединения, существует совместно с прямым превращением этанола в этилен. При температурах выше 260-270°С в основном реакция протекает по второму механизму [42]. Следовательно, при протекании реакции конверсии этанола в углеводороды (интервал температур от 350 до 600°С [31]) осуществляется прямая дегидратация этанола до этилена.
Механизм процесса дегидратации этанола на цеолите H-ZSM-5 показан на рис. 1.
Молекула этанола сначала обратимо хемосорбируется на активном центре Бренстеда цеолита H-ZSM-5, образуя оксониевый ион с частичным положительным зарядом на кислороде этанола и частичным отрицательным зарядом на мостиковом кислороде (II). При отщеплении молекулы воды (III) на поверхности цеолита образуется этоксильная группа. Этот процесс может дать выход этилену при значительно высоких температурах с образованием первоначального активного центра Бренстеда (IV) [3].
Рис. 1. Схема дегидратации этанола до этилена
Взаимодействие молекулы этанола с кислотной гидроксильной группой может быть подтверждено тем, что при контакте с этанолом соответствующая гидроксильная группа цеолита H-ZSM-5 немедленно исчезает. Было обнаружено, что адсорбированный катализатором H-ZSM-5 спирт находится в стехиометрическом соотношении: одна молекула спирта на один атом алюминия [43].
При низких температурах (160 - 240°С) молекула этанола на поверхности цеолита может также реагировать со второй молекулой этанола (рис. 2) с образованием хемосорбированного диэтилового эфира и воды (V). Молекула диэтилового эфира может десорбироваться или разложиться на этилен и хемосорбированную молекулу этанола, которая в дальнейшем также может продиссоциировать. При более высоких температурах газообразный этилен может присоединиться к адсобированной молекуле этанола, таким образом, произойдет построение более или менее длинных алифатических цепей, которые могут десорбироваться или превратиться в ароматические соединения или парафины [3].
Рис. 2. Схема взаимодействия молекулы этанола, хемосорбированной на поверхности цеолита, со второй молекулой этанола
Этилен и другие олефины могут рассматриваться как исходные реагенты из-за высокой скорости дегидратации этанола и их абсолютной независимости от реакций образования остальных углеводородов. Дальнейшие реакции образования ароматических углеводородов и парафинов из олефинов происходят практически одновременно [1].
Большинство исследователей считает, что адсорбционные и каталитические процессы на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах цеолитов с участием низших олефинов сопровождаются образованием в качестве промежуточных частиц карбениевых катионов и анионов [33].
Высокая активность цеолитов в процессе конверсии спиртов в углеводороды и то обстоятельство, что процесс можно замедлить присутствием азотных оснований или ионов натрия, указывают на протекание процесса через образование карбениевых ионов. Особая структура цеолитов с сильными электростатическими полями, которые способствуют образованию и устойчивости ионов карбения, является подтверждением этой гипотезы [1].
Авторами [33] было проведено обобщение результатов, полученных различными исследователями, в результате было доказано, что в процессе дальнейшего превращения низших олефинов происходит образование ионов карбения с различной степенью насыщенности (аллильных, диенильных и полиенильных).
Рассматривают два возможных пути образования аллильных катионов из олефинов:
1) отрыв гидрид-иона от классического алкильного карбокатиона, который в свою очередь образуется при протонировании молекул олефина на бренстедовских кислотных центрах;
2) непосредственное взаимодействие олефина с льюисовским кислотным центром цеолита, также сопровождающееся отщеплением гидрид-иона.
Первый из этих путей более вероятен. Общая схема образования и последующего превращения аллильных и диенильных (подобно аллильным ионам, диенильные катионы представляют собой гибридные структуры, в которых заряд делокализован на пяти атомах углерода) катионов включает стадии депротонирования димерного иона карбения и отрыв гидрид-иона от молекулы диена:
СН2СНСН2 + СН3--СНСН2 > СН3--СН--СНСНСН2 > СН3--ССН--СНСН2 > СН2ССНСНСН2
Эта схема демонстрирует также, каким образом может происходить рост углеродной цепи с образованием из молекул низших олефинов олигомеров с большей молекулярной массой.
Схема олигомеризации этилена на катализаторе H-ZSM-5 представлена на рис. 3, где Н--OZ - это бренстедовский кислотный центр.
Рис. 3. Схема олигомеризации этилена на H-ZSM_5
Согласно схеме, катион (IV) взаимодействует с молекулой этилена из газовой фазы, образуя н-бутильный катион (V). Эта реакция протекает сравнительно легко и приводит к образованию линейного олигомера. Дальнейший рост углеродной цепи происходит путем присоединения молекулы этилена к катиону (VI) с образованием разветвленного олигомера (VII), который легко изомеризуется в третичный ион карбения (VIII). Разветвленные олигомеры могут подвергаться изомеризации с участием промежуточного соединения, содержащего протонированное циклопропановое кольцо (VIII - XII). Подобные превращения приводят к образованию линейных продуктов при олигомеризации пропилена, изобутилена и 2-метилбутена-1.
Общая схема превращения низших олефинов в олигомерные и ароматические продукты на цеолитах приведена на рис. 4.
Рис. 4. Общая схема превращения низших олефинов в олигомерные и ароматические продукты на цеолитах
Образование высокомолекулярных ионов карбения описывается посредством реакций конденсации их с олефинами. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока размер их молекул не достигнет достаточного для проведения реакции циклизации с образованием ароматических углеводородов и водорода. При добавлении водорода к олефинам получаются парафины.
Данный механизм представляет собой взаимодействие между газообразными олефинами и адсорбированными ионами карбения, в результате которого получаются жидкие и газообразные углеводороды [1].
Образование ароматических углеводородов, полициклических соединений и полиалкилнафталинов, которые могут действовать как предшественники кокса, может быть описано механизмами олигомеризации и полимеризации. Но благодаря природе молекулярных сит катализатора эти процессы не реализуются, так как предотвращаются реакции конденсации между ионами карбения и олефинами, если каждый из них содержит более 6 атомов углерода [1].
Обнаружено, что скорость образования кокса пропорциональна скорости образования ароматических углеводородов. Концентрация кокса, накопленного в течение 12 часов при температуре 340°С, имеет линейную зависимость от скорости образования ароматических углеводородов, из чего можно сделать вывод, что реакции коксообразования и ароматизации протекают по одному реакционному пути [36].
Из проведенного обзора литературы следует, что биоэтанол может быть успешно превращен в углеводороды на катализаторе H-ZSM-5. Процесс конверсии этанола на H-ZSM-5 представляет собой совокупность реакций дегидратации, олигомеризации, ароматизации, алкилирования, изомеризации, перераспределения водорода, крекинга и т.д.
При низких температурах (около 250°С) этилен является основным продуктом, получаемым на выходе, а при высоких температурах последовательные реакции этилена приводят к образованию ароматических углеводородов и парафинов с максимальным выходом при температуре около 350°С. Со временем катализатор дезактивируется. Однако необходимо отметить, что при этом уменьшаются только выходы ароматических соединений и парафинов, а выход этилена увеличивается вплоть до 100% при полной конверсии этанола. Даже полностью закоксованный катализатор будет продолжать дегидратировать этанол до этилена еще долгое время. Можно сделать вывод, что дегидратация и дальнейшие последовательные реакции катализируются разными активными центрами [3].
Цеолит H-ZSM-5 способен превращать этанол в присутствии воды в ряд углеводородов как алифатических, так и ароматических. Конверсия на цеолите H-ZSM-5 может быть альтернативным способом переработки ферментационных смесей, содержащих этанол, не включающим энергоемкую стадию дистилляции [39]. Однако главным вопросом при использовании таких смесей будет устойчивость структуры цеолита к действию пара. Под воздействием пара происходит деалюминирование цеолита H-ZSM-5 и потеря им активности после нескольких циклов реакция/регенерация при использовании в качестве сырья очень разбавленных водных растворов спирта. Чтобы избежать необратимой дезактивации катализатора необходимо использовать сырье с содержанием воды, не превышающим 50% масс. и при температуре не более 500°С [3].
Высокий выход ароматических углеводородов можно получить при высоком парциальном давлении этанола, низкой объемной скорости и температуре реакции, лежащей в интервале между 350 и 450°С.
Высокий выход олефинов (соответственно низкий выход ароматики) можно получить при низком парциальном давлении этанола, высокой объемной скорости и температуре реакции ниже 350°С и выше 450°С [3].
Обнаружено, что температура 350-380°С является оптимальной для получения максимального выхода жидких парафинов и ароматических углеводородов и соответственно минимального выхода газообразных углеводородов [32].
В итоге посредством каталитического превращения биоэтанола можно получить традиционное топливо из возобновляемого источника, которое на сегодняшний день может использоваться без каких-либо изменений в оборудовании [44].
Размещено на http://www.allbest.ru/
2 Экспериментальная часть
2.1 Используемое оборудование и реактивы
Для синтеза цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия использовали следующие реактивы:
Раствор соли Al(NO3) 3 9H2O марки «ч.д.а.» ГОСТ 3757-75;
Жидкое стекло Na2SiO3 (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) ГОСТ 13078-81;
Оксид алюминия АОА-2(г-Al2O3) ГОСТ 8136-35
Раствор азотной кислоты HNO3 0,1 М.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72
Структурообразующие добавки:
Порошок ВКЦ (1,5г) ТУ 2231-031-38892610-2012;
Гексаметилендиамин, спиртовой фракции;
«Х-масла» - продуктов производства капролактама.
Оборудование и реактивы, применяемые для контроля качества цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия:
Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001;
Газовый и жидкостной хроматографы «Кристаллюкс 4000» по ГОСТ 26703-93;
Набор (комплект) сит с крышкой и поддоном по ГОСТ 6613-86;
Часы сигнальные по ГОСТ 3145-84;
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до температуры (180±10)єС;
Автоклав стальной ГОСТ Р 50444-92;
Электроплитка по ГОСТ 14919-83;
Колбы конические вместимостью 250 и 2000 см3 по ГОСТ 1770;
Колба мерная вместимостью 1000 см3 по ГОСТ 1770;
Цилиндр мерный вместимостью 100 и 1000 cм3 по ГОСТ 1770;
Капельница лабораторная стеклянная вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336;
Воронка стеклянная диаметром 56-100 мм по ГОСТ 25336;
Бюретка вместимостью 2 или 5 см3 по ГОСТ 20292;
Пипетка вместимостью 2 см3 по ГОСТ 20292;
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026;
Эксикатор по ГОСТ 25336-82;
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 0,5 моль/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 0,5 моль/дм3.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463, ч.д.а.
Калий хлористый по ГОСТ 4234, ч.д.а.
Смешанный кислотно-основной индикатор, полученный смешиванием равных объемов 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного и 0,1%-ного спиртового раствора метиленового голубого, приготовленного при слабом нагревании (ГОСТ 4919.1,ГОСТ 4919.2)
2.2 Приготовление растворов
Приготовление растворов фтористого натрия и хлористого калия
60 г фтористого натрия и 100 г хлористого калия взвешивают с погрешностью не более 0,5 г, переносят в коническую колбу вместимостью 2000 см3 и добавляют из мерного цилиндра 1000 см3 дистиллированной воды. После суточного отстаивания раствор фильтруют.
2.3 Требования к сырью
Для синтеза цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия в качестве основного вещества используется жидкое стекло, требования к которому изложены в ГОСТ 13078-81.
По физико-химическим показателям жидкое стекло должно соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.3.
Таблица 3. Физико-химические показатели жидкого стекла
|
Наименование показателя |
Норма |
|
|
1. Внешний вид |
Густая жидкость желтого или серого цвета без механических примесей и включений, видимых невооруженным глазом |
|
|
2. Массовая доля двуокиси кремния, % |
24,8 - 34,3 |
|
|
3. Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, %, не более |
0,25 |
|
|
4. Массовая доля окиси кальция, %, не более |
0,12 |
|
|
5. Массовая доля серного ангидрида, %, не более |
0,07 |
|
|
6. Массовая доля окиси натрия, % |
9,0 - 12,9 |
|
|
7. Силикатный модуль |
2,7 - 2,9 |
|
|
8. Плотность, г/см3 |
1,36 - 1,50 |
В качестве носителя используется оксид алюминия марки АОА-2, требования к которому изложены в ГОСТ 8136-35.
По основным показателям оксид алюминия должен соответствовать нормам, приведенным в табл. 4.
Таблица 4. Основные характеристики оксида алюминия марки АОА-2
2.4 Методики эксперимента
2.4.1 Методика приготовления катализаторов
Синтез высококремнеземных цеолитов с различными силикатными модулями (Si/Al) проводили гидротермальным способом. Исходный носитель г-Al2O3 (АОА-2, SBET = 180 м2/г, растерт в агатовой ступке и прокален при 550 єС в токе сухого воздуха в течение 4 ч. Скорость подъема температуры - 0,5 єС/мин.) пропитывали водным раствором Na2SiO3 заданной концентрации, раствором соли Al(NO3)3·9H2O и структурообразующими добавками: гексаметилендиамина, спиртовой фракции и «Х-масла» - побочных продуктов производства капролактама. Реакционная смесь готовилась путем интенсивного смешения водных растворов исходных компонентов при постоянном поддержании рН (?10,8) путем добавления 0,1М. раствора HNO3. Для «затравки» процесса кристаллизации в реакционную смесь вводился порошок ВКЦ (1,5г). Кристаллизация проводилась при постоянной температуре 448 К в стальных автоклавах в течение 6 суток. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН ? 9, сушили при 458 К в токе сухого воздуха (скорость потока воздуха ~ 300 мл/мин на 1 г катализатора) воздуха и прокаливали при 923 К в течение 6 ч для удаления органических веществ. Затем катализаторы растирали в агатовой ступке и спрессовывали в таблетки (3 мин, 80 кг/см3), дробили до фракции с размером частиц 0,4 - 1 мм. Эту фракцию (V = 3 см3, m = 2,000 г) использовали в каталитических тестах.
Таблица 5. Исследуемые образцы цеолитсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия
|
Маркировка образца |
СМ 1,8 |
СМ 2,5 |
СМ 5,0 |
|
|
Cиликатный модуль |
1,8 |
2,5 |
5,0 |
2.4.2 Метод оценки каталитической активности катализаторов
Процесс конверсии этанола проводился в реакторе на катализаторах H-ZSM-5 (Si/Al = 5,0), произведенных на базе института нефтехимического синтеза РАН с добавлением различных структурообразующих соединений (гексаметилендиамин, «Х-масла» - продуктов производства капролактама, смесь спиртов с массовой долей С5-спиртов 75%), при разных температурах и объемных скоростях подачи этанола. Схема экспериментальной установки показана на рис 5. Нагрев до требуемой температуры осуществляется с помощью печи (2), работающей в термопрограммированном режиме. Контроль температуры в слое катализатора осуществлялся посредством Cr-Al термопары. Все эксперименты проводились при атмосферном давлении.
При достижении требуемой температуры с помощью насоса-дозатора (1) в реактор (3) подается исходная смесь. Исходная смесь входит в реактор, где под действием высоких температур испаряется, и затем проходит через слой катализатора (Т = 400оС, WHSV = 10 ч-1). Продукты реакции после выхода из реактора проходят через обратный холодильник (5), в котором происходит конденсация жидких продуктов. Отвод газообразных продуктов происходит из верхней части холодильника.
Жидкие продукты проходят через сепаратор, где разделяются на углеводороды и воду. Затем углеводородная смесь анализируется на хроматографе “Кристаллюкс 4000”.
Газообразные продукты, проходя через расходомер, направляются в хроматограф “Кристаллюкс 4000” на анализ.
Перед каждым реакционным циклом необходимо осуществлять регенерацию катализатора. Для этого катализатор нагревается до температуры 500°С (нагрев осуществляется за 20 минут). При достижении данной температуры в реактор подается воздух с WHSV=0,2 с-1, продувка продолжается в течение часа. Затем необходимо установить температуру, при которой проводится реакция.
Рис. 5. Схема экспериментальной установки
1 - насос-дозатор
2 - печь
3 - реактор
4 - термометр
5 - обратный холодильник
6 - сепаратор
7 - расходомер
2.4.3 Методы контроля качества катализаторов
Определение силикатного модуля
Метод основан на последовательном титровании раствором соляной кислоты жидкого натриевого стекла и раствором гидроокиси натрия до получения бесцветного раствора.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 вводят пипеткой от 5 до 7 капель исследуемого раствора жидкого стекла и добавляют из мерного цилиндра 70-80 см3 дистиллированной воды и 5-7 капель раствора смешанного кислотно-основного индикатора. Исследуемый раствор титруют раствором соляной кислоты 0,5 моль/дм3 с применением бюретки с ценой деления 0,01 см3 вместимостью 2 и 5 см3 до изменения зеленовато-голубой окраски в фиолетовую (V).
Затем добавляют из мерного цилиндра 50 см3 раствора смеси фтористого натрия и хлористого калия, после чего добавляют из бюретки с ценой деления 0,1 см3 вместимостью 25 см3 раствор соляной кислоты 0,5 моль/дм3 до изменения зеленовато-голубой окраски в устойчивую фиолетовую (V1).
Избыток кислоты оттитровывают 0,5 моль/дм3 раствором гидроокиси натрия до перехода фиолетового цвета в зеленовато-голубой (V2).
Силикатный модуль (М) вычисляют по формуле
где V-объем раствора соляной кислоты, использованный при титровании, см3;
V1-объем добавленного раствора соляной кислоты, см3;
V2-объем раствора гидроокиси натрия, использованный при титровании, см3.
Проводят не менее двух параллельных испытаний.
За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать ±0,05 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
Определение удельной поверхности по ГОСТ 23401
Из средней пробы отбирают пробу 15 - 20 г, измельчают в ступке, просеивают вручную на сите с сеткой 04 - 20 по ГОСТ 6613 и берут навеску для испытания массой 0,1 - 0,2 г.
Перед измерением удельной поверхности пробу необходимо предварительно сушить при температуре 150 - 180 єС до постоянной массы, если она не подвергается процессу тренировки.
При проведении ежедневной градуировки детектора градуировка крана-дозатора не обязательна.
Допускается определение проводить на сорбтометре «Цвет-211», «Цвет-213» или «Цвет-215».
Определение активности катализатора
Активность катализатора проверяют с помощью определения концентрации кислотных центров, которые в свою очередь регистрируются из количества десорбированного аммиака и выражаются в ммоль/г катализатора.
Схема термодесорбционной установки представлена на рисунке 6. Установка состоит из рабочей и хроматографической частей. Газ-носитель (гелий) из баллона (1) через редуктор давления, через блок подготовки газов (2) поступает в колонку для осушки газа (3), а затем в сравнительную ячейку катарометра (4), находящегося в термостате хроматографа и в реактор (7), который с помощью программатора температуры (12) нагревается с задаваемой линейной скоростью. Из реактора газ-носитель с продуктами десорбции проходит измерительную ячейку катарометра и выбрасывается в атмосферу. Использование ловушки позволяет подавать на адсорбент заданное количество адсорбата.
Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Растирают в агатовой ступке около 2,0 г катализатора, а затем прессуют в таблетку (давление 80 кг/см3, 3 мин), которую дробят и отбирают фракции с размером частиц 0,4 - 1,0 мм. Для этого пробу цеолитсодержащего катализатора на основе оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 1 мм, под которым установлено сито с диаметром отверстия 0,4 мм и поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.
Рис. 6 - Схема термодесорбционной установки.
1 - Баллон с газом-носителем (Не), 2 - блок подготовки газов БПХ-1, 3 - колонка очистительная с NaX, 4 - детектор по теплопроводности (катарометр), 5 - кран-дозатор, 6 - испаритель, 7 - реактор, 8 - баллон с аммиаком, 9 - колонка очистительная, 10 - поглотительная система, 11 - печь, 12 - программатор температуры РИФ- 101, 13,14 - термопара ХА, 15 - блок питания катарометра БПК-20, 16 - потенциометр двухкоординатный ПДП-4.
При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.
После отбора фракций пробу катализатора взвешивают и засыпают на слой кварцевой ваты в реактор, а затем прокаливают при 550 °С в токе газа-носителя в течение 2 часов с целью очистки поверхности от кристаллизационной воды, воздуха и др. примесей, затем охлаждают до комнатной температуры и в условиях термостатирования проводится адсорбция аммиака до полного насыщения поверхности катализатора. По окончании адсорбции образец охлаждается до комнатной температуры. Термодесорбция аммиака проводилась при постоянной скорости газа-носителя 120 см3/мин с программированным нагревом образца - 10 град/мин. Предварительная калибровка детектора по аммиаку позволяет определить количество выделяющегося аммиака по площади пиков ТПД. Концентрации кислотных центров в исследуемых образцах определяли из количества аммиака и выражали в ммоль/г катализатора.
Наложение пиков друг на друга, характерное для реальной термодесорбционной хроматограммы, является следствием множественности форм адсорбции и неоднородной поверхности. Для количественной оценки соотношения между различными формами адсорбции, выраженными на термодесорбционной хроматограмме в виде не полностью разделенных пиков, проводился ступенчатый вариант термодесорбции - следующий друг за другом ряд линейных повышений температуры с выходом на режим термостатирования.
Тестирование кислотных свойств поверхности цеолитных катализаторов проводили методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака.
Определение насыпной плотности
100,00 г измельченного до 4 - 6 мм катализатора (с помощью кусачек) высушивают в сушильном шкафу при температуре (110±10) єС в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуре. Охлажденный катализатор помещают в предварительно взвешенный мерный цилиндр, уплотняют постукиванием цилиндра о деревянную доску или на вибраторе конструкции ИНХС, типа В.
Цилиндр наполняют до метки, уплотняют содержимое до тех пор, пока объем катализатора не будет постоянным и не достигнет 100 см3, после этого цилиндра с катализатором взвешивают.
Насыпную плотность (Х3) в г/дм3 вычисляют по формуле
,
где m - масса цилиндра с катализатором, г;
m1 - масса пустого цилиндра, г;
V - объем катализатора, см3.
За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 20 г/дм3. Допускается суммарная погрешность измерения ±10г/дм3 при доверительной вероятности Р = 0,95.
Определение прочности при истирании по ГОСТ 16188
Сущность метода заключается в механическом истирании навески катализатора стальным стержнем во вращающемся с определенной скоростью стальном барабане.
Прочность катализатора характеризуется отношением массы отсеянного нераспыленного катализатора, полученного после истирания, к первоначальной массе катализатора.
Определение массовой доли пыли и мелочи размером менее 2 мм
Около 100,0 г цеолитсодержащего катализатора на основе оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 2 мм. Снизу устанавливают поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева не менее 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.
При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.
Массовую долю пыли и мелочи размером менее 2 мм (Х4) в процентах вычисляют по формуле
где m - масса навески, г;
m1 - масса частиц на поддоне, г
За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,05 % при доверительной вероятности Р ? 0,95.
2.5 Результаты и их обсуждение
2.5.1 Результаты каталитических тестов
Для установления основных закономерностей протекания реакции конверсии на цеолитсодержащих катализаторах были проведены измерения зависимости конверсии биоэтанола от температуры для серии катализаторов с силикатным модулем Si/Al 1,8;2,5;5,0.
Конверсия, %
Температура, єС
Рисунок 7. Конверсия биоэтанола на серии цеолитсодержащих катализаторов на основе активного оксида алюминия.
На основе приведенных данных каталитических тестов можно заключить, что оптимальными характеристиками обладают катализаторы с силикатным модулем (2,5-5,0). При меньшем силикатном модуле (меньше 2,5) катализаторы малоэффективны. Для катализаторов с высоким силикатным модулем (более 7,5) замечена низкая активность в отношении образования алифатических (больше этилена) и ароматических углеводородов из этанола.
2.6 Исследование метрологических характеристик методик контроля цеолитсодержащих катализаторов
Каталитическая активность катализатора - степень конверсии биоэтанола при 400 єС.
Таблица 6. Результаты определения каталитической активности цеолитсодержащего катализатора для метрологического исследования методики
|
№ измерения |
1 серия, % |
2 серия, % |
3 серия, % |
|
|
1 |
97,6 |
98,3 |
97,5 |
|
|
2 |
97,8 |
97,6 |
97,7 |
|
|
3 |
97,5 |
97,6 |
98,0 |
|
|
4 |
98,0 |
98,0 |
97,3 |
|
|
5 |
97,5 |
98,1 |
97,6 |
|
|
6 |
97,6 |
97,8 |
97,5 |
|
|
Среднее значение |
97,7 |
97,9 |
97,6 |
|
|
Выборочная дисперсия, |
0,051 |
0,098 |
0,074 |
Рассчитывают среднее арифметическое и выборочную дисперсию результатов единичного измерения активности цеолитсодержащего катализатора, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):
=.
=(97,6 + 97,8 + 97,5 + 98,0 + 97,5 + 97,6)/6 = 97,7 %;
=(98,3 + 97,6 + 97,6 + 98,0 + 98,1 + 97,8)/6 = 97,9 %;
=(97,5 + 97,7 + 98,0 + 97,3 + 97,6 + 97,5)/6 = 97,6 %.
,
=[(97,7 - 97,6)2 + (97,7 - 97,8)2 + (97,7 - 97,5)2 + (97,7 - 98,0)2 + (97,7 - 97,5)2 + (97,7 - 97,6)2]/(6-1) = 0,051;
=[(97,9 - 98,3)2 + (97,9 - 97,6)2 + (97,9 - 97,6)2 + (97,9 - 98,0)2 + (97,9 - 98,1)2 + (97,9 - 97,8)2]/(6-1) = 0,098;
=[(97,6 - 97,5)2 + (97,6 - 97,7)2 + (97,6 - 98,0)2 + (97,6 - 97,3)2 + (97,6 - 97,6)2 + (97,6 - 97,5)2]/(6-1) = 0,074.
На основе полученных значений выборочных дисперсий ,…, проверяем гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.
Значение критерия Кохрена рассчитывают по формуле
,
=0,098/(0,051 + 0,098 + 0,074) = 0,439
сравнивают с табличным значением этого критерия для числа степеней свободы н = N - 1, соответствующего максимальной дисперсии, и f = L, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности Р = 0,95. Если > , то соответствующее из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют до следующего по значению и т.д. до тех пор, пока не станет меньше либо равно .
Число степеней свободы:
н = N - 1 = 6-1 = 5; f = L = 3 (н,f,P)= (5;3;0,95) = 0,707.
Поскольку > , то дисперсии принадлежат одной генеральной совокупности.
Не исключенные из расчетов считают однородными и по ним оценивают средние квадратичные отклонения (далее -- СКО), характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений). Эти СКО -- рассчитывают по формуле:
,
Показатель повторяемости методики анализа в виде СКО - , устанавливают, принимая равным
=0,273
Оценка показателя воспроизводимости методики анализа
Рассчитывают выборочное СКО результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости,- по формуле (если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений (n = 1) и результат единичного анализа является собственно результатом анализа):
, m=1,…,M,
где - общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, рассчитывают по формуле:
В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т. п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае показатель воспроизводимости методики анализа в виде СКО рассчитывают по формуле:
где k - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента, k может принимать значения от 1,2 до 2,0;
- выборочное СКО результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.
Таблица 7. Метрологические характеристики методики измерения каталитической активности цеолитсодержащего катализатора
|
Общее среднее значение результатов анализа, , % |
Показатель повторяемости, |
Показатель воспроизводимости, |
|
|
97,7 |
0,273 |
0,545 |
3 Разработка проекта технических условий на катализатор на основе на основе высококремнеземного цеолита
3.1 Обоснование проекта технических условий
В настоящее время цеолитсодержащий катализатор на основе оксида алюминия, используемого в процессе конверсии биоэтанола в углеводороды бензинового ряда, получают в лаборатории, ведутся исследования его свойств, проводится оптимизация условий его получения с целью увеличения каталитической активности, а также разрабатывается технология применения катализатора на промышленной установке. Таким образом, стандартов или другой документации на цеолитсодержащий катализатор на носителе оксиде алюминия нет, поэтому технические условия на данный продукт должны содержать полный комплекс требований к продукции, ее изготовлению, контролю и приемке.
В соответствии с ГОСТ 2.114 - 95, технические условия должны содержать вводную часть и разделы, расположенные в следующей последовательности:
- технические требования;
- требования безопасности;
- требования охраны окружающей среды;
- правила приемки;
- методы контроля;
- транспортирование и хранение;
- указания по эксплуатации;
- гарантии изготовителя.
Состав разделов и их содержание определяет разработчик в соответствии с особенностями продукции. При необходимости технические условия, в зависимости от вида и назначения продукции, могут быть дополнены другими разделами (подразделами) или в них могут не включаться отдельные разделы (подразделы), или отдельные разделы (подразделы) могут быть объединены в один.
Вводная часть должна содержать наименование продукции, ее назначение, область применения (при необходимости) и условия эксплуатации.
Наименование продукции должно соответствовать наименованию, указанному в основном документе на эту продукцию.
В разделе «Технические требования» должны быть приведены требования и нормы, определяющие показатели качества и потребительские (эксплуатационные) характеристики продукции.
Раздел в общем случае должен состоять из следующих подразделов:
- основные параметры и характеристики (свойства);
- требования к сырью, материалам, покупным изделиям;
- комплектность;
- маркировка;
- упаковка.
В качестве основных характеристик цеолитсодержащего катализатора были выбраны:
– силикатный модуль;
– каталитическая активность - степень конверсии биоэтанола при 400 єС, %;
– удельная поверхность, м2/г;
– прочность катализатора при истирании, %;
– насыпная плотность, г/дм3;
– массовая доля пыли и мелочи размером менее 2 мм, %.
Первые две характеристики являются специфическими, присущими данному типу катализаторов, остальные - общие для всех каталитических систем.
Выбор этих параметров обусловлен их важностью в каталитическом процессе, так было показано, что эффективность конверсии биоэтанола зависит от силикатного модуля образца и может быть определена по активности катализатора при 400 єС. Что касается общих для всех каталитических систем характеристик, то они выбирались исходя из требований к носителю, т.к. оксид алюминия составляет более 97 % от всего катализатора, то такие его параметры, как насыпная плотность, прочность при истирании, массовая доля пыли и отчасти удельная поверхность являются определяющими для катализатора.
В разделе «Требования безопасности» устанавливают требования, которые должны содержать все виды допустимой опасности и устанавливаться таким образом, чтобы обеспечивалась безопасность продукции в течение срока ее службы (годности).
В разделе «Требования охраны окружающей среды» устанавливают требования для предупреждения вреда окружающей природной среде, здоровью и генетическому фонду человека при испытании, хранении, транспортировании, эксплуатации (применении) и утилизации продукции, опасной в экологическом отношении.
В раздел включают показатели и нормы, определяющие:
- требования по допустимым (по уровню и времени) химическим, механическим, радиационным, электромагнитным, термическим и биологическим воздействиям на окружающую среду;
- требования по устойчивости загрязняющих, ядовитых веществ в объектах окружающей среды (водная среда, атмосферный воздух, почва, недра, флора, ионосфера и т.д.);
- требования при утилизации и к местам захоронения опасной продукции и отходов и т.д.
В разделе «Правила приемки» указывают порядок контроля продукции, порядок и условия предъявления и приемки продукции органами технического контроля предприятия-изготовителя и потребителем (заказчиком), размер предъявляемых партии, необходимость и время выдержки продукции до начала приемки, сопроводительную предъявительскую документацию, а также порядок оформления результатов приемки.
В разделе «Методы контроля» устанавливают приемы, способы, режимы контроля (испытаний, измерений, анализа) параметров, норм, требований и характеристик продукции, необходимость контроля которых предусмотрена в разделе «Правила приемки».
Методы контроля (испытаний, измерений, анализа) должны быть объективными, четко сформулированы, точными и обеспечивать последовательные и воспроизводимые результаты.
Методы и условия контроля (испытаний, измерений, анализа) должны быть максимально приближены к условиям использования продукции.
В разделе «Транспортирование и хранение» устанавливают требования к обеспечению сохраняемости продукции при ее транспортировании и хранении, в том числе по обеспечению безопасности.
В разделе «Указания по эксплуатации» приводят указания по установке, монтажу и применению продукции на месте ее эксплуатации (применения), например способ соединения с другой продукцией; требования к условиям охлаждения с указанием, при необходимости, критериев и методов контроля; возможность работы в других средах; особые условия эксплуатации (необходимость защиты от электрических и радиационных полей, требования периодической тренировки, эксплуатационного обслуживания и т.п.) сведения об утилизации.
В разделе «Гарантии изготовителя» устанавливают права и обязанности изготовителя по гарантиям в соответствии с действующим законодательством.
В приложении к ТУ, при необходимости, приводят:
- перечень документов (стандартов, инструкций, технических условий и других документов), на которые даны ссылки в данных ТУ;
- перечень оборудования (стендов, приборов, приспособлений, оснастки, инструмента, посуды и др.) материалов и реактивов, необходимых для контроля продукции;
- краткое описание с характеристиками оборудования, материалов и реактивов, необходимых для контроля продукции;
- краткое описание с характеристиками оборудования, материалов и реактивов, указания по применению и периодической проверке, если эти данные не изложены в самостоятельных документах [6].
В соответствии с вышесказанным проект технических условий на цеолитсодержащие катализаторы на основе алюминия будет иметь некоторые особенности.
Подраздел «Основные параметры и характеристики (свойства)» будет называться «Характеристики» и будет содержать требования к внешнему виду, содержанию активного компонента и примесей и к размеру гранул катализатора.
Т.к. цеолитсодержащие катализаторы не являются опасным грузом, то следующие подразделы «Маркировка» и «Упаковка» будут объединены в один.
Подраздел «Комплектность» будет отсутствовать, за неимением какой-либо комплектации.
Т.к. цеолитсодержащие катализаторы на основе оксида алюминия являются малоопасным в экологическом отношении, то следующие разделы «Требования безопасности» и «Требования охраны окружающей среды» также были объединены в один.
Раздел «Указания по эксплуатации» будет исключен т.к. цеолитсодержащие катализаторы не имеют особых указаний по применению, кроме тех, которые описаны в вводной части.
Остальные разделы останутся без изменений.
3.2 Проект технических условий на катализатор на основе высококремнеземного цеолита
1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Цеолитсодержащие катализаторы на носителе оксиде алюминия должны соответствовать требованиям настоящих технических условий.
1.1. Характеристики
По физико-химическим показателям цеолитсодержащий катализатор на носителе оксиде алюминия должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические показатели цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия
|
Наименование показателя |
Значение показателя |
Методы контроля |
|
|
1.Внешний вид |
Гранулы серо-белого цвета |
ГОСТ 27025 |
|
|
2.Размер гранул, мм |
|
||
|
диаметр |
5,0±1,0 |
П.4 настоящих ТУ |
|
|
длина |
18±1,0 |
П.4 настоящих ТУ |
|
|
3.Силикатный модуль |
2,5-5,0 |
П.4 настоящих ТУ |
|
|
4.Удельная поверхность, м2/г не менее |
140 |
ГОСТ 23401 |
|
|
5.Активность-степень конверсии |
|
||
|
биоэтанола при 400°С,% не менее |
97,0 |
П.4 настоящих ТУ |
|
|
6.Насыпная плотность, г/дм3 |
500-600 |
П.4 настоящих ТУ |
|
|
7.Прочность при истирании,%, не менее |
97,0 |
ГОСТ 16188 |
|
|
8.Массовая доля пыли и мелочи |
|
||
|
размером менее 2,0 мм,%,не более |
0,5 |
П.4 настоящих ТУ |
Примечание: концентрация примесей определяется составом исходного сырья.
1.2. Требования к сырью
1.2.1. Сырьем для получения цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия служит жидкое стекло (Na2SiO3), требования к которому изложены в ГОСТ 13078-81, а также промышленный активный оксид алюминия марки АОА-2, требования к которому регламентируются ГОСТ 8136.
1.2.2. Содержания примесей указаны в ГОСТ 8136 и ГОСТ 1277 в разделе «Характеристики».
1.3. Упаковка и маркировка
1.3.1. Упаковка
Продукт упаковывают в металлические барабаны типов БТIB1, БТIВ2 и БТIВ3 по ГОСТ 5044 (вместимостью от 50 до 200 дм3), бочки стальные типа II по ГОСТ 13950 любого исполнения, бочки полиэтиленовые для катализаторов (вместимостью 50, 60, 100, 120 дм3).
Внутренняя поверхность металлической тары не должна содержать следов коррозии.
1.3.2. Маркировка
Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением основных, дополнительных, информационных надписей и манипуляционного знака «Герметичная упаковка».
На каждую упаковочную единицу крепится бумажный ярлык № 2, включающий:
наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;
наименование продукта;
дату изготовления;
номер партии;
обозначение настоящих технических условий;
массу брутто-нетто.
Внешний вид этикетки представлен в Приложении А.
2. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
2.1. Цеолитсодержащие катализаторы на носителе активном оксиде алюминия не горючи, не взрывоопасны. Не вызывают раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, рта и глаз.
2.2. Предельно допустимая концентрация цеолитсодержащих катализаторов на носителе активном оксиде алюминия в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3.
По степени воздействия на организм человека катализатор относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005.
2.3. При работе с цеолитсодержащим катализатором на носителе активном оксиде алюминия следует соблюдать меры предосторожности и пользоваться средствами индивидуальной защиты в соответствии с правилами проверки, утвержденными в установленном порядке.
2.4. Помещения, где проводятся работы с цеолитсодержащим катализатором на основе активного оксида алюминия, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей массовую концентрацию катализатора в воздухе рабочей зоны в пределах, не превышающих величину предельно допустимой концентрации.
2.5. Уборка рабочих помещений от пыли должна проводиться влажным способом или пневматическим (стационарными или передвижными пылесосными установками).
Очистка от пыли машин и оборудования должна проводиться при помощи шланга, присоединенного к вакуумной линии.
3. ПРАВИЛА ПРИЕМКИ
3.1. Цеолитсодержащие катализаторы на носителе оксиде алюминия, должны поставляться партиями. Партией считают количество однородного по своим качественным показателям продукта, сопровождаемого одним документом о качестве. Масса партии должна быть не более 4 т.
Каждая партия должна сопровождаться документом о качестве, который должен содержать:
наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;
наименование и марку продукта;
номер партии и дату изготовления;
количество единиц продукции в партии;
массу брутто и нетто;
результаты проведенных испытаний или подтверждение соответствия требованиям настоящих технических условий;
штамп технического контроля;
обозначение настоящих технических условий.
3.2. Для проверки качества продукта на соответствие его показателей требованиям настоящих технических условий пробу отбирают от 10 % упаковочных единиц, но не менее чем от трех упаковочных единиц.
3.3. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей проводят повторное испытание на удвоенной выборке. Результаты повторного испытания распространяются на всю партию.
4. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ
4.1. Отбор проб осуществляется по ГОСТ 23148.
4.2. Внешний вид продукта определяют визуально по ГОСТ 27025.
4.3. Определение размера гранул
4.3.1. Приборы
Штангенциркуль по ГОСТ 166
4.3.2. Проведение испытания
Из средней пробы отбирают 20 целых гранул, измеряют диаметр каждой гранулы штангенциркулем с точностью до первого десятичного знака.
Размеры каждой гранулы должны быть в пределах, указанных в технических требованиях.
4.4. Определение силикатного модуля
Силикатный модуль-отношение числа грамм-молекул двуокиси кремния к числу грамм-молекул окиси натрия. Силикатный модуль (X7) вычисляют по формуле
где X1-массовая доля двуокиси кремния по пп. 3.3, 3.4 по ГОСТ 13078-81;
X6 -массовая доля окиси натрия по п. 3.9 по ГОСТ 13078-81;
1,0323-отношение молекулярной массы окиси натрия к молекулярной массе двуокиси кремния.
4.4.1. Определение силикатного модуля ускоренным методом
Метод основан на последовательном титровании раствором соляной кислоты жидкого натриевого стекла и раствором гидроокиси натрия до получения бесцветного раствора.
4.4.2. Аппаратура, реактивы, растворы
Весы лабораторные по ГОСТ 24104.
Колбы конические вместимостью 250 и 2000 см3 по ГОСТ 1770,
Колба мерная вместимостью 1000 см3 по ГОСТ 1770.
Цилиндр мерный вместимостью 100 и 1000 cм3 по ГОСТ 1770.
Капельница лабораторная стеклянная вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.
Воронка стеклянная диаметром 56-100 мм по ГОСТ 25336.
Бюретка вместимостью 2 или 5 см3 по ГОСТ 20292.
Пипетка вместимостью 2 см3 по ГОСТ 20292.
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 0,5 моль/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 0,5 моль/дм3.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463, ч.д.а.
Калий хлористый по ГОСТ 4234, ч.д.а.
Смешанный кислотно-основной индикатор, полученный смешиванием равных объемов 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного и 0,1%-ного спиртового раствора метиленового голубого, приготовленного при слабом нагревании (ГОСТ 4919.1,ГОСТ 4919.2),
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.4.3. Приготовление растворов фтористого натрия и хлористого калия
60 г фтористого натрия и 100 г хлористого калия взвешивают с погрешностью не более 0,5 г, переносят в коническую колбу вместимостью 2000 см3 и добавляют из мерного цилиндра 1000 см3 дистиллированной воды. После суточного отстаивания раствор фильтруют.
4.4.4. Проведение испытания
В коническую колбу вместимостью 250 см3 вводят пипеткой от 5 до 7 капель исследуемого раствора жидкого стекла и добавляют из мерного цилиндра 70-80 см3 дистиллированной воды и 5-7 капель раствора смешанного кислотно-основного индикатора. Исследуемый раствор титруют раствором соляной кислоты 0,5 моль/дм3 с применением бюретки с ценой деления 0,01 см3 вместимостью 2 и 5 см3 до изменения зеленовато-голубой окраски в фиолетовую (V).
Затем добавляют из мерного цилиндра 50 см3 раствора смеси фтористого натрия и хлористого калия, после чего добавляют из бюретки с ценой деления 0,1 см3 вместимостью 25 см3 раствор соляной кислоты 0,5 моль/дм3 до изменения зеленовато-голубой окраски в устойчивую фиолетовую (V1).
Избыток кислоты оттитровывают 0,5 моль/дм3 раствором гидроокиси натрия до перехода фиолетового цвета в зеленовато-голубой (V2).
4.4.5. Обработка результатов
Силикатный модуль (М) вычисляют по формуле
где V-объем раствора соляной кислоты, использованный при титровании, см3;
V1-объем добавленного раствора соляной кислоты, см3;
V2-объем раствора гидроокиси натрия, использованный при титровании, см3.
За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать ±0,05 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
4.5. Удельную поверхность определяют по ГОСТ 23401.
Из средней пробы отбирают пробу 15 - 20 г, измельчают в ступке, просеивают вручную на сите с сеткой 04 - 20 по ГОСТ 6613 и берут навеску для испытания массой 0,1 - 0,2 г.
Перед измерением удельной поверхности пробу необходимо предварительно сушить при температуре 150 - 170 єС до постоянной массы, если она не подвергается процессу тренировки.
При проведении ежедневной градуировки детектора градуировка крана-дозатора не обязательна.
Допускается определение проводить на сорбтометре «Цвет-211», «Цвет-213» или «Цвет-215».
4.6. Определение каталитической активности катализатора
4.6.1. Аппаратура и реактивы
Газовый и жидкостной хроматографы «Кристаллюкс 4000» по ГОСТ 26703-93;
весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, обеспечивающие взвешивание с погрешностью не более 0,05 г;
набор (комплект) сит с крышкой и поддоном. Сетки и размеры отверстий сит по ГОСТ 6613;
реактор-трубка диаметром от 3 до 6 мм, длиной не более 100 мм, помещенная в печь, рассчитанную на нагрев до температуры 550 °С;
агатовая ступка;
4.6.2. Подготовка к испытанию
Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Растирают в агатовой ступке около 2,0 г катализатора, а затем прессуют в таблетку (давление 80 кг/см3, 3 мин), которую дробят и отбирают фракции с размером частиц 0,4 - 1,0. Для этого пробу цеолитсодержащего катализатора на основе активного оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 1 мм, под которым установлено сито с диаметром отверстия 0,4 мм и поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.
При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.
После отбора фракций пробу катализатора взвешивают и засыпают на слой кварцевой ваты в реактор, а затем прокаливают при 550 °С в токе азота и воздуха до прекращения выделения оксидов азота, затем охлаждают до комнатной температуры и присоединяют реактор к сборнику жидких продуктов через обратный холодильник.
4.6.3. Проведение испытания
Исходная смесь входит в реактор, где под действием высоких температур испаряется, и затем проходит через слой катализатора Продукты реакции после выхода из реактора проходят через обратный холодильник, в котором происходит конденсация жидких продуктов. Отвод газообразных продуктов происходит из верхней части холодильника
Подобные документы
Порядок проведения согласования, утверждения и регистрации технических условий на пищевые продукты. Разработка проекта технических условий на творожную запеканку "Нежность". Маркировка, хранение и упаковка продукции. Протокол испытаний типового образца.
курсовая работа [947,7 K], добавлен 03.04.2015Производство и применение катализаторов синтеза аммиака. Строение оксидного катализатора, влияние на активность условий его восстановления. Механизм и кинетика восстановления. Термогравиметрическая установка восстановления катализаторов синтеза аммиака.
дипломная работа [822,5 K], добавлен 16.05.2011Физико-химические процессы при приготовление многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом осаждения. Анализ влияния условий приготовления на величину поверхности силикагеля. Катализаторы для процессов дегидрирования метанола.
дипломная работа [998,9 K], добавлен 20.05.2015Требования к построению, изложению и оформлению технических условий. Порядок проведения согласования, утверждения и регистрации документов на пищевые продукты. Содержание токсичных элементов, пестицидов. Особенности декларирования полуфабриката "Помпури".
курсовая работа [32,7 K], добавлен 10.03.2015Статистические, проточные, динамические, импульсные, безградиентные проточно-циркуляционные методы определения активности катализаторов. Определение поверхности по изотермам адсорбции, истинной и кажущейся плотности катализатора; электронная микроскопия.
реферат [849,5 K], добавлен 23.10.2010Разработка технологической линии по производству безалкогольного напитка "Морс смородиновый". Контроль производства, безопасность сырья и готовой продукции. Требования нормативной документации к сырью. Разработка проекта технических условий на напиток.
курсовая работа [139,0 K], добавлен 07.01.2016Особенности применения электрокофеварки бытового назначения для приготовления кофе. Перечень технических требований к устройству, гарантия изготовителя. Требования безопасности и охраны окружающей среды. Условия транспортировки и хранения кофеварки.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 29.12.2014Разработка модели конструкции и технических условий на изготовление куртки из искусственного меха для женщин младшей возрастной группы в условиях серийного производства. Нормирование расхода материалов на изделие. Грация лекал по размерам и ростам.
дипломная работа [83,5 K], добавлен 09.03.2013Анализ технических условий универсально-заточного станка. Область применения. Требования к конструкции станков и их элементам. Программа и методика испытаний (ПМ) как фактор практического воплощения технических условий (ТУ) технологического оборудования.
курсовая работа [153,4 K], добавлен 08.11.2008Происхождение названия палладия. Распространение и применение металла, его термодинамические, химические и физические свойства, применение в различных отраслях промышленности. Характеристика способов получения палладия из отработанных катализаторов.
курсовая работа [32,2 K], добавлен 11.10.2010
